Ароматичность и электрофильное ароматическое замещение
Правило Хюккеля, механизм через σ-комплекс, ориентанты первого и второго рода, реакции нитрования, галогенирования, сульфирования и Фриделя — Крафтса, стратегия синтеза замещённых бензолов.
- 12 слайдов
- ≈ 45 мин
- 2 интерактивные схемы
- 3 задачи с решением
- региональный → заключительный
Бензол с Br₂ не реагирует, а фенол обесцвечивает бромную воду за секунды
Ароматическое кольцо «держится» за свои шесть π-электронов и отдаёт их только сильному электрофилу — и только ненадолго. Заместитель на кольце решает, насколько легко это произойдёт и куда встанет новая группа. Логика одна: устойчивость σ-комплекса.
Что будет
- правило Хюккеля, антиароматичность, гетероциклы;
- механизм SEAr и генерация электрофилов;
- ориентанты: почему именно орто/пара или мета;
- ограничения Фриделя — Крафтса;
- порядок введения групп в синтезе;
- задачи на изомеры и цепочки.
Что такое ароматичность
Частица ароматична, если выполнены все четыре условия:
- цикл;
- плоский;
- непрерывная цепь p-орбиталей по всему циклу (все атомы sp² или sp);
- число π-электронов $4n + 2$ (2, 6, 10, 14, 18…).
Если первые три выполнены, а электронов $4n$ — частица антиароматична и дестабилизирована (циклобутадиен). Если нарушено 1–3 — просто неароматична.
Теплота гидрирования бензола — 208 кДж/моль, а «циклогексатриена» из трёх изолированных двойных связей было бы 3 × 120 = 360 кДж/моль. Разница ≈ 150 кДж/моль — энергия стабилизации. Её жаль терять, поэтому бензол вступает в замещение, а не в присоединение.
Двойная связь в цикле — 2; катионный центр (пустая p) — 0; карбанион — 2; неподелённая пара гетероатома — 2, если она лежит в p-орбитали (пиррол), и 0, если в плоскости цикла (пиридин).
Проверьте частицу на ароматичность
Сравните циклопентадиен, его анион и катион: одна и та же геометрия, но 4, 6 и 4 π-электрона. Поэтому циклопентадиен необычно кислый (pKₐ ≈ 16, как у спирта), а катион циклопентадиенила практически не существует.
Механизм: через σ-комплекс
- Генерация электрофила $\ce{E+}$ — обычно с помощью кислоты Льюиса или сильной кислоты.
- Атака π-системы на $\ce{E+}$ → катион-аренониевый ион (σ-комплекс, комплекс Уэланда). Ароматичность временно потеряна — это лимитирующая стадия.
- Отщепление протона от атома, к которому присоединился E, — ароматичность возвращается.
| Реакция | Электрофил | Как получают |
|---|---|---|
| Нитрование | $\ce{NO2+}$ | $\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$ |
| Галогенирование | $\ce{Br^{\delta+}-Br-FeBr3}$ | $\ce{Br2 + FeBr3}$ |
| Сульфирование | $\ce{SO3}$ / $\ce{HSO3+}$ | олеум; реакция обратима |
| Алкилирование | $\ce{R+}$ | $\ce{RCl + AlCl3}$, алкен + $\ce{H+}$ |
| Ацилирование | $\ce{RC#O+}$ | $\ce{RCOCl + AlCl3}$ |
Кипячение с разбавленной $\ce{H2SO4}$ снимает группу $\ce{SO3H}$. Этим пользуются в синтезе: сульфогруппа временно «занимает» пара-положение, заставляя другую группу встать в орто, а потом её удаляют.
Ориентанты первого и второго рода
Орто/пара, активирующие
$\ce{-NH2}$, $\ce{-NR2}$, $\ce{-OH}$, $\ce{-O-}$ (сильные) · $\ce{-OR}$, $\ce{-NHCOR}$ · $\ce{-R}$, $\ce{-Ph}$ (слабые).
Доноры электронов: +M-эффектом (неподелённая пара) или +I и гиперконъюгацией.
Орто/пара, дезактивирующие
Галогены: $\ce{-F}$, $\ce{-Cl}$, $\ce{-Br}$, $\ce{-I}$.
−I > +M: кольцо в целом обеднено (реакция медленнее бензола), но σ-комплекс при о/п-атаке всё равно стабилизирован неподелённой парой.
Мета, дезактивирующие
$\ce{-NO2}$, $\ce{-NR3+}$, $\ce{-CN}$, $\ce{-SO3H}$, $\ce{-CHO}$, $\ce{-COR}$, $\ce{-COOH}$, $\ce{-COOR}$, $\ce{-CF3}$.
Акцепторы: при о/п-атаке положительный заряд оказывается рядом с ними — это самый невыгодный σ-комплекс.
В нитрующей смеси анилин протонируется до $\ce{PhNH3+}$ — мета-ориентанта, и заметная часть продукта — мета-нитроанилин; вдобавок амин окисляется. Поэтому сначала ацилируют: $\ce{PhNHCOCH3}$ нитруется в пара-положение, затем ацетил снимают гидролизом.
Выберите заместитель — увидите ориентацию
Обратите внимание на изомерный состав: толуол даёт при нитровании около 58 % орто-, 4–5 % мета- и 37 % пара-изомера, хлорбензол — 30 % орто и 69 % пара, нитробензол — 93 % мета. У трет-бутилбензола объём группы «закрывает» орто-положения.
Реакции Фриделя — Крафтса: подводные камни
Алкилирование
- Перегруппировки: $\ce{PhH + CH3CH2CH2Cl/AlCl3}$ даёт в основном изопропилбензол (кумол): первичный катион перестраивается во вторичный.
- Полиалкилирование: алкил активирует кольцо, продукт реагирует быстрее исходного бензола — нужен большой избыток бензола.
- Обратимость: при нагревании возможна изомеризация и перенос алкилов.
Ацилирование
- Ацилий-катион $\ce{RC#O+}$ не перегруппировывается.
- Кетон дезактивирует кольцо — моноацилирование.
- Кетон связывает $\ce{AlCl3}$ — катализатор берут в стехиометрии.
- Способ получить н-пропилбензол: ацилирование пропионилхлоридом, затем восстановление по Клемменсену ($\ce{Zn(Hg), HCl}$) или Кижнеру — Вольфу.
Сильно дезактивированные кольца (нитробензол) и анилины (азот связывает $\ce{AlCl3}$) в реакции Фриделя — Крафтса не вступают. Нитробензол даже используют как растворитель для неё.
Когда заместителей два
- Согласованная ориентация: оба направляют в одно место — продукт однозначен: п-нитротолуол нитруется в положение 2 (орто к метилу и мета к нитрогруппе).
- Несогласованная: побеждает сильнейший активатор: $\ce{-NH2}, \ce{-OH} > \ce{-OR}, \ce{-NHCOR} > \ce{-R}, \ce{-Hal} > $ мета-ориентанты.
- Стерика: положение между двумя заместителями в мета-положении друг к другу почти не замещается.
Куда преимущественно войдёт нитрогруппа при нитровании п-метиланизола (4-метокситолуола)?
- $\ce{-OCH3}$ — сильный о/п-ориентант, $\ce{-CH3}$ — слабый. Пара-положения друг к другу заняты.
- Метоксигруппа направляет в свои орто-положения — это атомы 2 и 6 (мета к метилу). Метил направлял бы в 3 и 5.
- Побеждает более сильный активатор.
- Главный продукт — 4-метил-2-нитроанизол: нитрогруппа в орто-положении к OCH₃.
Синтез: порядок имеет значение
Прежде чем вводить группы, спросите: какой заместитель должен направлять следующий?
| Цель | Порядок | Почему |
|---|---|---|
| м-бромнитробензол | сначала $\ce{NO2}$, потом $\ce{Br2/FeBr3}$ | нитрогруппа — мета-ориентант |
| п-бромнитробензол | сначала $\ce{Br}$, потом нитрование | бром — о/п; пара отделяют от орто |
| м-хлоранилин | нитрование → хлорирование → восстановление $\ce{NO2 -> NH2}$ | аминогруппу получают в конце |
| м-нитротолуол | п-толуидин → ацетилирование → нитрование → гидролиз → диазотирование и $\ce{H3PO2}$ | метил — о/п-ориентант; NHAc ставит NO₂ в мета к метилу и уходит |
- $\ce{NO2 -> NH2}$ ($\ce{Sn/HCl}$ или $\ce{H2/Pd}$): мета-ориентант становится о/п.
- $\ce{-COCH3 -> -CH2CH3}$ (Клемменсен): мета → о/п.
- $\ce{-CH3 -> -COOH}$ ($\ce{KMnO4}$): о/п → мета.
- Соль диазония $\ce{ArN2+}$ заменяется на Cl, Br, CN (Зандмейер), OH, F, H — удобная «временная» аминогруппа.
Задача: сколько изомеров?
Три изомерных дибромбензола A, B и C нитровали. A дал один мононитропродукт, B — два, C — три. Установите строение A, B и C.
- Дибромбензолы: 1,2- (орто), 1,3- (мета), 1,4- (пара). Считаем неэквивалентные свободные положения с учётом симметрии.
- п-Дибромбензол: все четыре свободных положения эквивалентны — 1 продукт.
- о-Дибромбензол: положения 3 и 6 эквивалентны, 4 и 5 эквивалентны — 2 продукта.
- м-Дибромбензол: положение 2 (между бромами), 4 и 6 эквивалентны, 5 — 3 продукта.
- A — 1,4-дибромбензол, B — 1,2-дибромбензол, C — 1,3-дибромбензол. Это метод Кёрнера — так в XIX веке установили положения заместителей в бензоле.
Задача: синтез из бензола
Предложите синтез 1,3,5-трибромбензола из бензола. Прямое бромирование не подходит: бромы — о/п-ориентанты.
- Нужен временный сильный о/п-ориентант, который потом можно убрать. Идеальна аминогруппа: она направляет бром в 2, 4, 6 и снимается через диазоний.
- $\ce{C6H6 ->[HNO3, H2SO4] C6H5NO2 ->[Sn, HCl] C6H5NH2}$.
- $\ce{C6H5NH2 + 3Br2(aq) -> 2,4,6-Br3C6H2NH2 v + 3HBr}$ — бромная вода, без катализатора: аминогруппа сильно активирует кольцо.
- Удаляем $\ce{NH2}$: диазотирование ($\ce{NaNO2, HCl}$, 0–5 °C) и восстановление $\ce{H3PO2}$ — соль диазония заменяется на водород.
- Бензол → нитробензол → анилин → 2,4,6-триброманилин → соль диазония → 1,3,5-трибромбензол. Бромы стоят в мета друг к другу, хотя каждый — о/п-ориентант.
Шпаргалка
- Ароматичность: цикл, плоский, сопряжение, $4n+2$ π-электрона; $4n$ — антиароматичность.
- SEAr: электрофил → σ-комплекс (лимит.) → потеря $\ce{H+}$.
- Доноры (NH₂, OH, OR, R) — о/п и активируют; галогены — о/п, но дезактивируют; акцепторы — мета.
- Алкилирование: перегруппировки и полиалкилирование; ацилирование — нет.
- Порядок введения групп решает всё; «переключатели»: NO₂ ⇄ NH₂, COR → CH₂R, CH₃ → COOH, диазоний.
- Сульфирование обратимо — временная блокировка пара-положения.
Откуда материал
- Дж. Клейден и др. «Органическая химия», т. 1–2 — ароматичность, SEAr, синтез.
- О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин «Органическая химия», ч. 2 — ароматическое замещение.
- Дж. Дильман, Дж. Смит «Основы современного органического синтеза» — стратегия синтеза.
- Списки литературы: olimpiada.ru, Химфак МГУ.
Раньше в разделе — SN1, SN2, E1, E2.
Все конспекты раздела
Шесть конспектов — по два на неорганику, органику и физическую химию. Новые появляются по мере готовности.
Проверьте себя на задачах
Олимпиадные задачи с полным разбором — от школьного этапа до регионального.