Строение молекул: ОЭПВО и молекулярные орбитали
Как по формуле предсказать форму молекулы, углы и полярность, когда гибридизация помогает, а когда подводит, и почему молекулярные орбитали объясняют магнетизм O₂ и порядок связи в ионах.
- 13 слайдов
- ≈ 40 мин
- 2 интерактивные схемы
- 4 задачи с решением
- муниципальный → региональный
Почему вода угловая, а CO₂ — линейная, хотя обе молекулы — AB₂?
Форму молекулы определяет не число атомов, а число электронных пар вокруг центрального атома — связывающих и неподелённых. Этот конспект даёт два инструмента: модель отталкивания электронных пар (ОЭПВО) для геометрии и метод молекулярных орбиталей для энергии и магнетизма.
Что будет
- алгоритм Гиллеспи и все типы AXₘEₙ;
- тонкости: кратные связи, электроотрицательность лигандов;
- гибридизация — когда полезна и когда нет;
- резонанс и формальные заряды;
- МО двухатомных частиц, порядок связи, магнетизм;
- задачи в духе муниципального и регионального этапов.
Алгоритм ОЭПВО за четыре шага
- Центральный атом и его валентные электроны: для элементов главных подгрупп — номер группы.
- Электроны от лигандов: H и галогены дают по 1; O и S в роли концевого атома — 0 (двойная связь забирает два электрона центра, но пары не добавляет). Учитываем заряд иона: −1 → +1 электрон, +1 → −1.
- Число пар = (сумма)/2. Оно же стерическое число — число σ-связей плюс неподелённые пары E.
- Пары занимают вершины многогранника с максимальным расстоянием; форму молекулы описывают по положениям атомов, а не пар.
S: 6 e⁻; два концевых O дают 0 → 6 e⁻ = 3 пары. Две σ-связи + одна неподелённая пара → $\mathrm{AX_2E}$, угловая молекула, угол чуть меньше 120° (119,5°).
Cl: 7 + 3 = 10 e⁻ = 5 пар; три связи, две пары → $\mathrm{AX_3E_2}$, Т-образная.
Все типы AXₘEₙ — покрутите сами
Посмотрите на стерическое число 5: неподелённые пары всегда уходят в экваториальные позиции. Там у них по два соседа под 90°, а в аксиальной позиции было бы три — поэтому $\ce{SF4}$ «качели», а $\ce{XeF2}$ линейна.
Почему углы отклоняются от идеальных
НП «толще» связи
Отталкивание: НП–НП > НП–связь > связь–связь.
| $\ce{CH4}$ | 109,5° |
| $\ce{NH3}$ | 107° |
| $\ce{H2O}$ | 104,5° |
Электроотрицательность
Электроотрицательный лиганд оттягивает пару связи, она занимает меньше места — угол сжимается.
| $\ce{NH3}$ | 107° |
| $\ce{NF3}$ | 102° |
| $\ce{PH3}$ | 93,5° |
Кратные связи
Двойная связь занимает больше места, чем одинарная: в $\ce{COCl2}$ угол Cl–C–Cl ≈ 111°, а O–C–Cl ≈ 124°.
В $\ce{SO2Cl2}$ угол O–S–O больше тетраэдрического, Cl–S–Cl — меньше.
$\ce{PH3}$, $\ce{H2S}$ и вообще гидриды 3-го периода и ниже: углы около 90–93°, как будто гибридизации нет вовсе. Орбитали большого атома почти не смешиваются, связи идут на чистых p-орбиталях.
Полярность: сумма векторов
Дипольный момент молекулы — векторная сумма моментов связей и неподелённых пар. Молекула неполярна, если её симметрия гасит векторы:
- неполярны: $\ce{CO2}$, $\ce{BF3}$, $\ce{CH4}$, $\ce{PCl5}$, $\ce{SF6}$, $\ce{XeF2}$, $\ce{XeF4}$ — идеальные многогранники или симметричные формы;
- полярны: $\ce{H2O}$, $\ce{NH3}$, $\ce{SO2}$, $\ce{SF4}$, $\ce{ClF3}$, $\ce{BrF5}$;
- $\ce{CHCl3}$ полярен, хотя форма тетраэдрическая: заместители разные.
Почему $\ce{NF3}$ (μ = 0,23 D) гораздо менее полярен, чем $\ce{NH3}$ (μ = 1,47 D), хотя связь N–F полярнее связи N–H?
- Обе молекулы — тригональные пирамиды с неподелённой парой на азоте; момент пары направлен от азота вверх.
- В $\ce{NH3}$ связи поляризованы к азоту (N электроотрицательнее H): их суммарный момент смотрит туда же, куда момент пары, — векторы складываются.
- В $\ce{NF3}$ связи поляризованы к фтору, их сумма направлена вниз, навстречу моменту пары, — векторы почти гасят друг друга.
- Малый дипольный момент $\ce{NF3}$ — результат взаимной компенсации момента неподелённой пары и полярных связей N–F.
Гибридизация: язык, а не причина
| Стерическое число | Гибридизация | Геометрия пар |
|---|---|---|
| 2 | sp | линейная, 180° |
| 3 | sp² | треугольник, 120° |
| 4 | sp³ | тетраэдр, 109,5° |
| 5 | «sp³d» | тригональная бипирамида |
| 6 | «sp³d²» | октаэдр |
Гибридизация описывает уже известную геометрию на языке атомных орбиталей. Сначала — ОЭПВО, потом гибридизация, а не наоборот.
Современные расчёты показывают, что d-орбитали S, P, Xe в связывании почти не участвуют. $\ce{SF6}$ и $\ce{PCl5}$ лучше описывать трёхцентровыми четырёхэлектронными связями. На олимпиаде «sp³d²» примут, но знать ограничение модели полезно — это любимый вопрос на заключительном этапе.
Атом тратит больше s-характера на орбитали, направленные к электроположительным заместителям и к неподелённым парам. Отсюда уменьшение угла F–N–F по сравнению с H–N–H.
Резонанс и формальные заряды
- Лучшая структура Льюиса — с минимальными формальными зарядами; отрицательный заряд — на более электроотрицательном атоме.
- Если равноценных структур несколько, реальная частица — их «гибрид»: связи выравниваются.
- $\ce{CO3^2-}$: три равноценные структуры, все связи C–O одинаковы, порядок каждой — 4/3.
- $\ce{NO3-}$: порядок связи N–O — 4/3; $\ce{O3}$ — 3/2.
Какая из структур цианат-иона лучше: $\ce{[N=C=O]-}$, $\ce{[N#C-O]-}$ или $\ce{[N-C#O]-}$? Почему фульминат $\ce{[C=N=O]-}$ неустойчив и взрывоопасен?
- $\ce{[N#C-O]-}$: ФЗ N = 0, C = 0, O = −1 — заряд на самом электроотрицательном атоме. Лучшая структура.
- $\ce{[N=C=O]-}$: ФЗ N = −1, C = 0, O = 0 — допустима, вклад меньше.
- $\ce{[N-C#O]-}$: ФЗ N = −2, O = +1 — невыгодна.
- В фульминате $\ce{[C=N=O]-}$ ФЗ C = −2, N = +1, O = 0 (в лучшей записи $\ce{[C#N-O]-}$ C = −1, N = +1, O = −1): разделение зарядов неизбежно. Отсюда высокая энергия и взрывоопасность фульмината ртути.
- Главная структура цианата — $\ce{[N#C-O]-}$; фульминат неустойчив из-за разделения формальных зарядов.
Метод молекулярных орбиталей
Атомные орбитали двух атомов комбинируются в связывающую (энергия ниже) и разрыхляющую (выше, отмечается *) молекулярные орбитали. Электроны заселяют МО по тем же правилам: принцип наименьшей энергии, запрет Паули, правило Хунда.
- Порядок больше → связь короче и прочнее.
- Неспаренные электроны на МО → частица парамагнитна.
- Порядок 0 — молекулы нет ($\ce{He2}$, $\ce{Ne2}$, $\ce{Be2}$).
До N₂ включительно (Li₂–N₂): 2s и 2p близки по энергии и смешиваются, поэтому σ2p поднимается выше π2p: σ2s < σ*2s < π2p < σ2p < π*2p < σ*2p.
O₂, F₂, Ne₂: смешивание слабое, обычный порядок: σ2s < σ*2s < σ2p < π2p < π*2p < σ*2p.
$\ce{N2}$, $\ce{CO}$, $\ce{CN-}$, $\ce{NO+}$, $\ce{C2^2-}$ — по 10 валентных электронов, порядок связи 3.
Диаграмма МО для любой двухатомной частицы
Сравните O₂⁺, O₂, O₂⁻ и O₂²⁻: электроны уходят на разрыхляющие π* — порядок падает 2,5 → 2 → 1,5 → 1, а длина связи растёт (112 → 121 → 133 → 149 пм).
Задача: частицы кислорода
Из $\ce{O2}$ можно получить соли $\ce{O2+[PtF6]-}$, $\ce{KO2}$ и $\ce{Na2O2}$. Для частиц $\ce{O2+}$, $\ce{O2}$, $\ce{O2-}$, $\ce{O2^2-}$ найдите порядок связи и число неспаренных электронов. Расположите их по возрастанию длины связи. Какие из солей окрашены и парамагнитны?
- У $\ce{O2}$ 12 валентных электронов: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\sigma_{2p}^2\pi_{2p}^4\pi_{2p}^{*2}$ — порядок $(8-4)/2 = 2$, два неспаренных электрона на π*.
- $\ce{O2+}$: электрон уходит с π* → порядок 2,5, один неспаренный. $\ce{O2-}$ (надпероксид): +1 электрон на π* → порядок 1,5, один неспаренный. $\ce{O2^2-}$ (пероксид): π* заполнены → порядок 1, неспаренных нет.
- Чем меньше порядок, тем длиннее связь: $\ce{O2+} < \ce{O2} < \ce{O2-} < \ce{O2^2-}$.
- $\ce{KO2}$ — парамагнитный жёлто-оранжевый надпероксид; $\ce{O2+[PtF6]-}$ тоже парамагнитен (оба иона с неспаренными электронами); $\ce{Na2O2}$ — диамагнитный и почти бесцветный (светло-жёлтый из-за примесей).
- Порядки: 2,5 · 2 · 1,5 · 1; неспаренных: 1 · 2 · 1 · 0. Длина связи растёт от O₂⁺ к O₂²⁻.
За пределами двухатомных: что нужно знать
Трёхцентровые связи
В диборане $\ce{B2H6}$ два мостиковых атома H связаны трёхцентровыми двухэлектронными связями B–H–B: электронов на классические связи не хватает.
Гипервалентные молекулы
$\ce{XeF2}$: линейная трёхцентровая четырёхэлектронная связь F–Xe–F. Порядок каждой связи Xe–F — ½; объясняется без d-орбиталей.
$\ce{XeF2}$ (линейная, AX₂E₃), $\ce{XeF4}$ (квадрат, AX₄E₂), $\ce{XeF6}$ (искажённый октаэдр, AX₆E), $\ce{XeO3}$ (пирамида, AX₃E), $\ce{XeO4}$ (тетраэдр). Задачи на соединения ксенона — классика региональных этапов.
Задача «найдите X»: соединение ксенона
Бинарное соединение X ксенона с фтором содержит 36,7 % фтора по массе. Установите формулу X, определите тип молекулы по Гиллеспи, её форму и полярность. Напишите уравнение гидролиза X водой, если продукты — ксенон, кислород и фтороводород.
- Пусть $\ce{XeF_n}$: $\dfrac{19n}{131{,}3 + 19n} = 0{,}367$ → $19n = 0{,}367\cdot131{,}3 + 0{,}367\cdot19n$ → $12{,}03n = 48{,}19$ → $n = 4{,}0$.
- X — $\ce{XeF4}$. Xe: 8 e⁻ + 4 от фторов = 12 e⁻ = 6 пар; 4 связи + 2 неподелённые пары → $\mathrm{AX_4E_2}$.
- Пары — в вершинах октаэдра, неподелённые — в транс-положении: плоский квадрат. Молекула неполярна: моменты связей попарно компенсируются.
- Гидролиз с диспропорционированием ксенона(IV) в реальности даёт и $\ce{XeO3}$; при заданных продуктах: $\ce{XeF4 + 2H2O -> Xe + O2 + 4HF}$ (баланс: Xe⁺⁴ + 4e⁻ → Xe⁰, 2O⁻² − 4e⁻ → O₂⁰).
- X = $\ce{XeF4}$, $\mathrm{AX_4E_2}$, плоский квадрат, неполярна; $\ce{XeF4 + 2H2O -> Xe + O2 + 4HF}$.
Шпаргалка
- Пары = (e⁻ центра + по 1 от H/Hal − заряд)/2; концевые O, S — 0.
- НП в бипирамиде — в экватор; в октаэдре две НП — транс.
- Углы: НП и электроотрицательные лиганды сжимают, кратные связи раздвигают.
- Неполярны симметричные: AX₂, AX₃, AX₄, AX₅, AX₆, AX₂E₃, AX₄E₂.
- Гибридизация следует из геометрии, а не наоборот.
- Порядок связи МО = (связ − разрыхл)/2; π2p ниже σ2p до N₂.
- O₂ — два неспаренных на π*: парамагнетик.
Откуда материал
- Д. Шрайвер, П. Эткинс «Неорганическая химия» — модель ОЭПВО, МО, гипервалентность.
- Ю. Д. Третьяков (ред.) «Неорганическая химия», т. 1 — строение молекул.
- В. В. Еремин «Теоретическая и математическая химия для школьников» — МО и квантовая химия.
- Списки литературы: olimpiada.ru, Химфак МГУ.
Раньше в разделе — координационные соединения и теория поля.
Все конспекты раздела
Шесть конспектов — по два на неорганику, органику и физическую химию. Новые появляются по мере готовности.
Проверьте себя на задачах
Олимпиадные задачи с полным разбором — от школьного этапа до регионального.