Конспект 5 из 6Физическая химия

Химическая термодинамика

Закон Гесса и циклы Борна — Габера, энергии связей, энтропия, энергия Гиббса, связь ΔG° с константой равновесия и уравнение Вант-Гоффа — на задачах, которые дают на муниципальном и региональном этапах.

11 слайдов
≈ 45 мин
1 интерактивная схема
5 задач с решением
муниципальный → региональный

Почему известняк разлагается при нагревании, а при комнатной температуре — никогда?

Термодинамика отвечает на два вопроса: сколько энергии выделится и пойдёт ли реакция сама. Первый решает энтальпия, второй — энергия Гиббса, в которой энтальпия соревнуется с энтропией. Температура — судья в этом соревновании.

ΔH− T·ΔS= ΔG→ K = e^−ΔG°/RT

Что будет

закон Гесса и три способа найти ΔH;
цикл Борна — Габера и энергия решётки;
энтропия: где она растёт и почему;
энергия Гиббса и температура перехода;
ΔG° и константа равновесия, Вант-Гофф;
задачи уровня муниципального и регионального этапов.

Закон Гесса: путь не важен

Энтальпия — функция состояния: тепловой эффект реакции при постоянном давлении зависит только от начального и конечного состояний. Отсюда три рабочие формулы:

$\Delta_r H^\circ = \sum \nu\,\Delta_f H^\circ(\text{продукты}) - \sum \nu\,\Delta_f H^\circ(\text{реагенты})$

$\Delta_r H^\circ = \sum \nu\,\Delta_c H^\circ(\text{реагенты}) - \sum \nu\,\Delta_c H^\circ(\text{продукты})$по теплотам сгорания — знаки наоборот

$\Delta_r H \approx \sum E(\text{разрываемых связей}) - \sum E(\text{образующихся связей})$по энергиям связей — только для газов, оценка

Задача

Теплоты сгорания: графит −393,5, $\ce{H2}$ −285,8, $\ce{CH4}$ −890,3 кДж/моль (вода жидкая). Найдите $\Delta_f H^\circ(\ce{CH4})$.

Образование метана: $\ce{C + 2H2 -> CH4}$.
По теплотам сгорания: $\Delta H = \Delta_c H(\ce{C}) + 2\Delta_c H(\ce{H2}) - \Delta_c H(\ce{CH4})$.
$\Delta H = -393{,}5 + 2(-285{,}8) + 890{,}3 = -74{,}8$ кДж/моль.
$\Delta_f H^\circ(\ce{CH4}) = -74{,}8$ кДж/моль.

Цикл Борна — Габера: энергия кристаллической решётки

Стадия	ΔH, кДж/моль
$\ce{Na(тв) -> Na(г)}$ — сублимация	+107
$\ce{Na(г) -> Na+(г) + e-}$ — энергия ионизации	+496
$\tfrac12\ce{Cl2(г) -> Cl(г)}$ — ½ энергии связи	+121
$\ce{Cl(г) + e- -> Cl-(г)}$ — сродство к электрону	−349
$\ce{Na+(г) + Cl-(г) -> NaCl(тв)}$ — решётка, $U$	?
итог: $\ce{Na(тв) + 1/2Cl2(г) -> NaCl(тв)}$	−411

$U = -411 - 107 - 496 - 121 + 349 = -786$ кДж/моль

Энергия решётки не измеряется напрямую — её находят из цикла. Она растёт с зарядом ионов и уменьшением их радиусов (закон Кулона): $\ce{MgO}$ (−3850) ≫ $\ce{NaCl}$ (−786) > $\ce{KCl}$ (−717).

Применение

Цикл объясняет, почему не существует $\ce{NaCl2}$ (вторая энергия ионизации натрия огромна) и почему $\ce{MgO}$ существует, хотя $\ce{O^2-}$ в газе неустойчив (сродство к второму электрону отрицательное).

Энтропия: мера числа способов

$S = k\ln W \qquad \Delta_r S^\circ = \sum \nu S^\circ(\text{прод}) - \sum \nu S^\circ(\text{реаг})$

Энтропия растёт, когда у системы появляется больше способов распределить энергию и частицы:

твёрдое → жидкость → газ: самый большой скачок при испарении;
увеличение числа молекул газа: $\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}$, $\Delta S \gg 0$;
растворение кристаллов обычно; но гидратация малых многозарядных ионов упорядочивает воду — $\Delta S$ бывает отрицательной;
при нагревании — всегда.

Правило Трутона

Для многих жидкостей $\Delta S_{\text{исп}} = \Delta H_{\text{исп}}/T_{\text{кип}} \approx 85{-}88$ Дж/(моль·К). Вода (109) и спирты — исключения: водородные связи упорядочивают жидкость.

Быстрая оценка знака ΔS

Считайте моли газа: $\Delta n_{\text{газ}} > 0$ — $\Delta S > 0$. $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$: 4 → 2 моль газа, $\Delta S^\circ = -199$ Дж/К.

Энергия Гиббса: кто победит

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S \qquad \Delta G < 0 \;\Rightarrow\;$ реакция возможна

ΔH	ΔS	Когда идёт	Пример
−	+	всегда	горение, разложение $\ce{H2O2}$
+	−	никогда	$\ce{3O2 -> 2O3}$
−	−	при низкой T	синтез аммиака, замерзание
+	+	при высокой T	разложение $\ce{CaCO3}$, плавление

Температура перехода, когда $\Delta G = 0$: $T^* = \Delta H/\Delta S$ (ΔS — в кДж/К!).

Ловушки

ΔS в справочниках — в Дж/(моль·К), ΔH — в кДж/моль: делите на 1000.
ΔG < 0 говорит, что реакция может идти, но ничего не говорит о скорости: алмаз при комнатной температуре термодинамически неустойчив по отношению к графиту — и стоит веками.
Считать ΔH и ΔS постоянными можно в ограниченном интервале температур.

Энергия Гиббса в зависимости от температуры

Выберите разложение $\ce{CaCO3}$: прямая пересекает ноль около 1100 К. Для синтеза аммиака — наоборот, выше примерно 460 К реакция термодинамически невыгодна. Посмотрите, как при этом меняется константа равновесия.

ΔG° и константа равновесия

$\Delta_r G^\circ = -RT\ln K \qquad K = e^{-\Delta_r G^\circ/RT}$

$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$Q — то же выражение, что K, но для текущих концентраций; равновесие — когда ΔG = 0, Q = K

$\Delta G^\circ = -5{,}7$ кДж/моль при 298 К ↔ $K = 10$: каждые −5,7 кДж — ещё один порядок K.
В K газов входят парциальные давления в барах (стандартное давление 1 бар), для растворов — концентрации в моль/л.

Задача

Для $\ce{CaCO3 <=> CaO + CO2}$ $\Delta H^\circ = +178$ кДж, $\Delta S^\circ = +161$ Дж/К. Найдите температуру начала разложения на воздухе при $p(\ce{CO2}) = 1$ бар и давление $\ce{CO2}$ над известняком при 1200 К.

При $p(\ce{CO2}) = 1$ бар $K = 1$ и $\Delta G^\circ = 0$: $T^* = 178\,000/161 \approx 1106$ К (≈ 830 °C).
При 1200 К: $\Delta G^\circ = 178 - 1200\cdot0{,}161 = -15{,}2$ кДж.
$K = \exp(15\,200/(8{,}314\cdot1200)) = e^{1{,}52} \approx 4{,}6$.
Разложение начинается около 1100 К; при 1200 К равновесное давление $\ce{CO2}$ ≈ 4,6 бар ($K_p = p(\ce{CO2})$).

Как K зависит от температуры

$\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right)$уравнение изобары Вант-Гоффа

Эндотермическая реакция ($\Delta H > 0$): K растёт с температурой.
Экзотермическая: K падает — количественная форма принципа Ле Шателье.
График $\ln K$ от $1/T$ — прямая с наклоном $-\Delta H^\circ/R$: так ΔH находят из измерений K.

$\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p\,(T_2 - T_1)$закон Кирхгофа — если нужно учесть зависимость ΔH от T

Задача

Для синтеза аммиака $\Delta H^\circ = -92$ кДж, $\Delta S^\circ = -199$ Дж/К. Найдите K при 298 и 700 К. Почему завод всё равно работает при 700–800 К?

298 К: $\Delta G^\circ = -92 + 298\cdot0{,}199 = -32{,}7$ кДж, $K = e^{13{,}2} \approx 5\cdot10^{5}$.
700 К: $\Delta G^\circ = -92 + 700\cdot0{,}199 = +47{,}3$ кДж, $K = e^{-8{,}1} \approx 3\cdot10^{-4}$.
Равновесие при нагревании уходит влево, но при комнатной температуре реакция не идёт с заметной скоростью даже на катализаторе.
Компромисс кинетики и термодинамики: 700–800 К для скорости, железный катализатор, давление 200–300 атм и вывод аммиака из системы — для выхода.

Энергии связей: оценка ΔH

Связь	E, кДж/моль	Связь	E, кДж/моль
H–H	436	C–H	413
Cl–Cl	243	C–Cl	339
H–Cl	431	C–C	348
O=O	498	C=C	614
N≡N	945	C=O (в CO₂)	799

Задача

Оцените ΔH хлорирования метана $\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}$ по энергиям связей. Почему реакция идёт только на свету?

Рвутся C–H и Cl–Cl: 413 + 243 = 656 кДж.
Образуются C–Cl и H–Cl: 339 + 431 = 770 кДж.
$\Delta H \approx 656 - 770 = -114$ кДж (эксперимент −100): реакция экзотермична.
Но для начала цепи нужно разорвать связь Cl–Cl (243 кДж) — это энергия фотона ≈ 490 нм. Термодинамика разрешает, кинетика требует инициирования.
ΔH ≈ −114 кДж; свет нужен для зарождения цепи (гомолиз Cl₂), а не из-за невыгодности реакции.

Задача: горение в недостатке кислорода

Региональный этап

1,00 г графита сожгли в ограниченном количестве кислорода. Весь кислород израсходован, углерод сгорел полностью, выделилось 24,7 кДж теплоты. Какая часть углерода превратилась в $\ce{CO2}$, а какая — в $\ce{CO}$? Сколько кислорода было взято? Сколько теплоты выделилось бы при полном сгорании 1,00 г алмаза до $\ce{CO2}$?

$\Delta_f H^\circ(\ce{CO2}) = -393{,}5$, $\Delta_f H^\circ(\ce{CO}) = -110{,}5$, $\Delta_f H^\circ(\text{алмаз}) = +1{,}9$ кДж/моль.

$n(\ce{C}) = 1{,}00/12{,}0 = 0{,}0833$ моль. Пусть $x$ моль сгорело до $\ce{CO2}$, $y$ — до $\ce{CO}$: $x + y = 0{,}0833$.
Тепловой баланс: $393{,}5x + 110{,}5y = 24{,}7$. Подставляем $y = 0{,}0833 - x$: $283{,}0x = 24{,}7 - 9{,}21 = 15{,}49$, $x = 0{,}0547$ моль, $y = 0{,}0286$ моль.
Доли углерода: 65,7 % → $\ce{CO2}$, 34,3 % → $\ce{CO}$.
Кислород: $x + y/2 = 0{,}0547 + 0{,}0143 = 0{,}0690$ моль $\ce{O2}$ (2,21 г).
Алмаз: $\Delta_c H = -393{,}5 - 1{,}9 = -395{,}4$ кДж/моль; $0{,}0833 \cdot 395{,}4 = 32{,}9$ кДж — алмаз менее устойчив и выделяет чуть больше теплоты.
65,7 % углерода → CO₂, 34,3 % → CO; взято 0,0690 моль O₂; при сгорании алмаза выделилось бы 32,9 кДж.

Шпаргалка

$\Delta_r H = \sum\Delta_f H(\text{прод}) - \sum\Delta_f H(\text{реаг})$; по сгоранию — наоборот.
Цикл Борна — Габера: сумма стадий = $\Delta_f H$ соли.
ΔS > 0, если растёт число молей газа.
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$; $T^* = \Delta H/\Delta S$.
$\Delta G^\circ = -RT\ln K$; −5,7 кДж ↔ ×10 при 298 К.
$\ln(K_2/K_1) = -\frac{\Delta H}{R}(\frac1{T_2} - \frac1{T_1})$.
ΔS в Дж, ΔH в кДж — первая причина ошибок.

Откуда материал

В. В. Еремин «Теоретическая и математическая химия для школьников» — термодинамика.
В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская и др. «Основы физической химии», ч. 1.
П. Эткинс, Дж. де Паула «Физическая химия» — законы термодинамики.
Списки литературы: olimpiada.ru, Химфак МГУ.

Дальше — химическая кинетика.

← → листать · O все слайды · F весь экран · на телефоне — свайп · решения задач открываются по шагам: сначала попробуйте сами

Олимпиадная теория

Все конспекты раздела

Шесть конспектов — по два на неорганику, органику и физическую химию. Новые появляются по мере готовности.

Co16 слайдовКомплексы и теория поляОткрыть AX13 слайдовОЭПВО и молекулярные орбиталиОткрыть SN13 слайдовSN1, SN2, E1, E2Открыть Ar12 слайдовАроматическое замещениеОткрыть

ΔGВы здесьХимическая термодинамикаФизическая химия

k12 слайдовХимическая кинетикаОткрыть

Проверьте себя на задачах

Олимпиадные задачи с полным разбором — от школьного этапа до регионального.

Каталог задач Все конспекты