В гомологах бензола кольцо и боковая цепь влияют друг на друга — это прямая иллюстрация третьего положения теории Бутлерова. Метильная группа облегчает замещение в кольце и направляет его в определённые положения, а кольцо делает метильную группу доступной для окислителей.
Влияние заместителя на кольцо: ориентанты
Заместитель, уже стоящий в бензольном кольце, определяет, в какое положение пойдёт следующий, и влияет на скорость реакции.
| Тип | Заместители | Куда направляют | Влияние на скорость |
|---|---|---|---|
| ориентанты I рода | –CH3 и другие алкилы, –OH, –NH2, –OCH3, галогены | орто- и пара- | облегчают замещение (кроме галогенов) |
| ориентанты II рода | –NO2, –COOH, –CHO, –SO3H, –CN | мета- | затрудняют замещение |
Ориентанты I рода отдают электроны в кольцо (у них нет кратных связей с электроотрицательными атомами), кольцо становится богаче электронами и активнее. Ориентанты II рода оттягивают электроны — почти у всех есть кратная связь с кислородом или азотом: NO2, COOH, CHO, SO3H, C≡N.
Реакции толуола в кольце
Метильная группа — ориентант I рода. Толуол бромируется и нитруется легче бензола, и новые заместители встают в орто- и пара-положения.
При действии избытка нитрующей смеси замещаются все три доступных орто- и пара-положения и образуется 2,4,6-тринитротолуол — тротил, взрывчатое вещество.
Если в кольце ориентант II рода, всё наоборот: нитробензол нитруется труднее бензола и даёт мета-динитробензол, бензойная кислота бромируется в мета-положение.
Реакции в боковой цепи
Галогенирование на свету
Без катализатора, но на свету или при нагревании хлор и бром замещают водород не в кольце, а в боковой цепи — по радикальному механизму, как у алканов.
Толуол + Cl2 с FeCl3 — замещение в кольце (о- и п-хлортолуол). Толуол + Cl2 на свету — замещение в боковой цепи (бензилхлорид). Бензол + Cl2 на свету — присоединение (гексахлорциклогексан).
Окисление
Бензол к перманганату устойчив, а его гомологи — нет. Под влиянием кольца боковая цепь окисляется, и любая алкильная группа, связанная с кольцом, превращается в карбоксильную группу –COOH. Остальные атомы углерода цепи уходят в виде CO2. Толуол обесцвечивает раствор перманганата при нагревании — так его отличают от бензола.
В нейтральной среде вместо кислоты образуется её соль:
Число групп –COOH в продукте равно числу боковых цепей: толуол и этилбензол дают бензойную кислоту, ксилолы — двухосновные фталевые кислоты. Пара-ксилол окисляется в терефталевую кислоту — сырьё для лавсана.
Главное в параграфе
- Ориентанты I рода (алкилы, –OH, –NH2, галогены) направляют в орто- и пара-положения; II рода (–NO2, –COOH, –CHO, –SO3H) — в мета-положение.
- Толуол бромируется и нитруется легче бензола; с избытком нитрующей смеси — тротил.
- На свету галоген замещает водород в боковой цепи: бензилхлорид.
- KMnO4 окисляет боковую цепь до –COOH: толуол и этилбензол → бензойная кислота.
Проверь себя: гомологи бензола
Задание 14 ЕГЭ — реакции углеводородов; окисление толуола и этилбензола перманганатом там встречается постоянно.