Координационные соединения и теория кристаллического поля
Номенклатура и изомерия комплексов, расщепление d-орбиталей, спиновое состояние, магнетизм и цвет, эффект Яна–Теллера, правило 18 электронов и константы устойчивости — с задачами уровня регионального этапа.
- 16 слайдов
- ≈ 45 мин
- 2 интерактивные схемы
- 5 задач с решением
- муниципальный → заключительный
Почему [Fe(H₂O)₆]²⁺ притягивается магнитом, а [Fe(CN)₆]⁴⁻ — нет?
В обоих ионах железо(II) и шесть лигандов. Разница — в том, как лиганды «раздвигают» d-орбитали. Одна идея — расщепление d-уровня в поле лигандов — объясняет магнетизм, цвет, геометрию и даже устойчивость комплексов.
Что будет
- язык комплексов: КЧ, дентатность, номенклатура;
- все виды изомерии и подсчёт изомеров;
- теория кристаллического поля, ЭСКП;
- высокий и низкий спин, магнитный момент;
- цвет и энергия расщепления;
- Ян–Теллер, 18 электронов, константы устойчивости;
- задача «найдите X» про комплекс кобальта.
Язык комплексов
- Центральный атом — акцептор электронных пар (чаще d-металл, но и $\ce{B}$, $\ce{Al}$, $\ce{Si}$: $\ce{[BF4]-}$, $\ce{[AlF6]^3-}$, $\ce{[SiF6]^2-}$).
- Лиганды — доноры пар: $\ce{H2O}$, $\ce{NH3}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{CN-}$, $\ce{CO}$.
- Координационное число (КЧ) — число связей металл–лиганд: 2 ($\ce{[Ag(NH3)2]+}$), 4 ($\ce{[Zn(OH)4]^2-}$), 6 ($\ce{[Co(NH3)6]^3+}$).
- Дентатность — сколько атомов лиганда координируются: этилендиамин (en) и оксалат — 2, ЭДТА — 6.
$\ce{[Ni(NH3)6]^2+ + 3en -> [Ni(en)3]^2+ + 6NH3}$, $K\approx10^{9}$.
Связи Ni–N почти одинаковы, ΔH ≈ 0. Выигрыш — энтропийный: из четырёх частиц получается семь.
Заряд комплекса = с.о. металла + сумма зарядов лигандов. В $\ce{K3[Fe(CN)6]}$: $x + 6\cdot(-1) = -3$, $x = +3$.
Номенклатура: как читать и составлять названия
- Сначала катион, потом анион — в русском названии анион идёт первым: «сульфат тетраамминмеди(II)».
- Лиганды — по алфавиту, кратность — приставками ди-, три-, тетра- (для сложных лигандов — бис-, трис-).
- Анионные лиганды на -о: хлоро, циано, гидроксо, оксо, нитро ($\ce{-NO2}$), нитрито ($\ce{-ONO}$), тиоцианато.
- Нейтральные: аква ($\ce{H2O}$), аммин ($\ce{NH3}$), карбонил ($\ce{CO}$), нитрозил ($\ce{NO}$).
- В анионном комплексе металл получает суффикс -ат и часто латинский корень: феррат, купрат, аргентат, аурат, станнат, плюмбат.
- Степень окисления — римской цифрой в скобках.
В старых задачниках встречается порядок «сначала анионные лиганды, потом нейтральные»: «хлоропентаамминкобальт». Оба названия поймут, но на олимпиаде надёжнее алфавитный порядок IUPAC.
Изомерия: шесть видов, которые встречаются в задачах
Структурная
- Ионизационная: $\ce{[Co(NH3)5Br]SO4}$ (с $\ce{Ba^2+}$ — осадок) и $\ce{[Co(NH3)5SO4]Br}$ (с $\ce{Ag+}$ — осадок).
- Гидратная: $\ce{CrCl3*6H2O}$ — фиолетовый $\ce{[Cr(H2O)6]Cl3}$, светло-зелёный $\ce{[Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O}$, тёмно-зелёный $\ce{[Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O}$. Различают по числу $\ce{Cl-}$, осаждаемых $\ce{AgNO3}$: 3, 2, 1.
- Связевая: $\ce{-NO2}$ (нитро, через N) и $\ce{-ONO}$ (нитрито, через O); $\ce{-SCN}$ и $\ce{-NCS}$.
- Координационная: $\ce{[Co(NH3)6][Cr(CN)6]}$ и $\ce{[Cr(NH3)6][Co(CN)6]}$.
Пространственная (стереоизомерия)
- Цис/транс: квадрат $\ce{MA2B2}$ и октаэдр $\ce{MA4B2}$. У тетраэдра цис/транс нет — все вершины соседние.
- Гран/ос (fac/mer) у $\ce{MA3B3}$: три одинаковых лиганда на одной грани или на «меридиане».
- Оптическая: $\ce{[M(AA)3]}$ — пропеллер Δ/Λ; цис-$\ce{[M(AA)2B2]}$ — тоже хирален, транс — нет.
Цисплатин — цис-$\ce{[Pt(NH3)2Cl2]}$ — противоопухолевое средство; транс-изомер неактивен.
Сколько стереоизомеров у октаэдра
| Тип | Изомеры | Всего |
|---|---|---|
| $\ce{MA5B}$ | один | 1 |
| $\ce{MA4B2}$ | цис, транс | 2 |
| $\ce{MA3B3}$ | fac, mer | 2 |
| $\ce{M(AA)3}$ | Δ, Λ | 2 |
| $\ce{M(AA)2B2}$ | транс + цис (Δ, Λ) | 3 |
| $\ce{MA2B2C2}$ | 5 геометрических, один из них хирален | 6 |
Смотрим, какие пары лигандов стоят в транс-положении.
- все три пары транс (A–A, B–B, C–C): 1;
- одна пара транс, две другие цис: 3 варианта (транс-A, транс-B или транс-C) — 3;
- все пары цис: хиральный — 2 энантиомера.
Итого $1 + 3 + 2 = 6$.
Сколько стереоизомеров у катиона $\ce{[Co(en)2Cl2]+}$? Какие из них оптически активны?
- Тип $\ce{M(AA)2B2}$: два бидентатных лиганда и два одинаковых монодентатных.
- Транс-изомер: два хлора на одной оси, два этилендиамина в экваториальной плоскости. Есть плоскость симметрии — не хирален.
- Цис-изомер: хлоры рядом, хелатные кольца «закручены» — изомер не совмещается со своим зеркальным отражением: пара Δ/Λ.
- 3 стереоизомера: транс (зелёный, оптически неактивен) и два цис-энантиомера (Δ и Λ).
Теория кристаллического поля (ТКП)
Лиганды — отрицательные точечные заряды (или диполи). Электрон на d-орбитали, направленной прямо на лиганд, отталкивается сильнее, и её энергия растёт.
- Октаэдр: $d_{z^2}$ и $d_{x^2-y^2}$ смотрят на лиганды → уровень $e_g$ (+0,6Δ₀); $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ смотрят между ними → $t_{2g}$ (−0,4Δ₀).
- Тетраэдр: наоборот, выше три орбитали ($t_2$, +0,4Δₜ), ниже две ($e$, −0,6Δₜ). $\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_0$.
- Квадрат: предельно вытянутый октаэдр; $d_{x^2-y^2}$ поднимается очень высоко. Типичен для $d^8$ в сильном поле: $\ce{Pt^2+}$, $\ce{Pd^2+}$, $\ce{Au^3+}$, $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$.
Средняя энергия пяти орбиталей не меняется: $3\cdot(-0{,}4) + 2\cdot(+0{,}6) = 0$.
$\ce{[NiCl4]^2-}$ — тетраэдр (слабое поле, парамагнетик), а $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ — квадрат (сильное поле, диамагнетик). Один металл, разная геометрия.
Высокий или низкий спин — решает сравнение Δ₀ и P
Выберите $d^6$ и нажмите $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$, потом $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$: вода даёт Δ₀ меньше P — четыре неспаренных электрона; цианид — больше P, все шесть электронов спариваются на $t_{2g}$.
От чего зависит Δ: лиганд и металл
Лиганд
π-доноры (галогениды, $\ce{OH-}$) уменьшают Δ, π-акцепторы ($\ce{CO}$, $\ce{CN-}$, фосфины) увеличивают. Поэтому порядок не совпадает с зарядом: нейтральный $\ce{CO}$ сильнее $\ce{F-}$.
Заряд металла
$\ce{M^3+}$ даёт Δ в 1,5–2 раза больше, чем $\ce{M^2+}$: лиганды подходят ближе. $\ce{[Co(H2O)6]^3+}$ — уже низкоспиновый.
Период
При переходе 3d → 4d → 5d Δ растёт на 30–50 %: орбитали больше. Комплексы $\ce{Ru}$, $\ce{Rh}$, $\ce{Pd}$, $\ce{Pt}$ почти всегда низкоспиновые.
Магнетизм: считаем неспаренные электроны
| n неспаренных | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|
| μ, μB | 1,73 | 2,83 | 3,87 | 4,90 | 5,92 |
| dⁿ | высокий спин | низкий спин |
|---|---|---|
| d⁴ | $t_{2g}^3e_g^1$ — 4 | $t_{2g}^4$ — 2 |
| d⁵ | $t_{2g}^3e_g^2$ — 5 | $t_{2g}^5$ — 1 |
| d⁶ | $t_{2g}^4e_g^2$ — 4 | $t_{2g}^6$ — 0 |
| d⁷ | $t_{2g}^5e_g^2$ — 3 | $t_{2g}^6e_g^1$ — 1 |
Измеренный магнитный момент $\ce{K3[Fe(C2O4)3]}$ равен 5,9 μB, а $\ce{K3[Fe(CN)6]}$ — 2,3 μB. Объясните.
- Железо(III) — $d^5$.
- 5,9 μB ≈ $\sqrt{5\cdot7}$ = 5,92: пять неспаренных — высокий спин. Оксалат — лиганд слабого поля.
- 2,3 μB ближе всего к одному неспаренному (1,73). Завышение — вклад орбитального момента у $t_{2g}^5$. Цианид — сильное поле, низкий спин.
- Оксалатный комплекс высокоспиновый ($t_{2g}^3e_g^2$), цианидный — низкоспиновый ($t_{2g}^5$).
Цвет: d–d-переходы и энергия расщепления
$\ce{[Ti(H2O)6]^3+}$ поглощает при 500 нм. Найдите Δ₀ в кДж/моль и цвет раствора.
- $E = \dfrac{hcN_A}{\lambda} = \dfrac{6{,}626\cdot10^{-34}\cdot 3{,}00\cdot10^{8}\cdot 6{,}022\cdot10^{23}}{500\cdot10^{-9}}$ Дж/моль.
- $E \approx 2{,}39\cdot10^{5}$ Дж/моль = 239 кДж/моль. У $d^1$ один переход $t_{2g}\to e_g$, поэтому это и есть Δ₀.
- Δ₀ ≈ 239 кДж/моль; поглощается зелёный свет — раствор красно-фиолетовый.
$d^0$ и $d^{10}$ ($\ce{Sc^3+}$, $\ce{Zn^2+}$, $\ce{Cu+}$, $\ce{Ag+}$) — d–d-переходов нет. $\ce{[Mn(H2O)6]^2+}$ ($d^5$, высокий спин) — едва розовый: переход запрещён по спину.
Интенсивный цвет $\ce{MnO4-}$ и $\ce{CrO4^2-}$ при $d^0$ — не d–d, а перенос электрона с кислорода на металл (ПЗЛМ). Такие полосы в сотни раз ярче.
Эффект Яна–Теллера: почему медь(II) «вытягивает» октаэдр
Если вырожденный уровень заселён неравномерно, молекула искажается и снимает вырождение — так энергия ниже.
- Сильный эффект — неравномерно заселён $e_g$ (эти орбитали смотрят на лиганды): $d^9$ ($\ce{Cu^2+}$), высокоспиновый $d^4$ ($\ce{Cr^2+}$, $\ce{Mn^3+}$), низкоспиновый $d^7$.
- Слабый — неравномерен только $t_{2g}$ ($d^1$, $d^2$, низкоспиновые $d^4$, $d^5$).
- Нет эффекта: $d^3$, $d^8$, высокоспиновый $d^5$, низкоспиновый $d^6$, $d^{10}$.
- В растворе аммиака медь даёт $\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}$: четыре коротких связи в плоскости и две длинных. Пятый и шестой $\ce{NH3}$ присоединяются очень слабо — отсюда «квадратный» тетраамминовый комплекс.
- Константы устойчивости меди резко падают после четвёртого лиганда: $\lg K_5 < 0$.
- $\ce{Cr^2+}$ и $\ce{Mn^3+}$ в кристаллах — всегда в искажённых октаэдрах.
ЭСКП в термодинамике: «двугорбая» кривая и шпинели
Энтальпии гидратации $\ce{M^2+}$
От $\ce{Ca^2+}$ к $\ce{Zn^2+}$ радиус уменьшается, и $|\Delta H_{\text{гидр}}|$ должна расти плавно. На деле кривая с двумя «горбами»: минимумы у $d^0$, $d^5$ (высокий спин) и $d^{10}$, где ЭСКП = 0, максимумы у $d^3$ и $d^8$.
Ряд Ирвинга–Уильямса — устойчивость комплексов $\ce{M^2+}$: $\ce{Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn}$. Медь «выпадает» вверх благодаря Яну–Теллеру.
Шпинели $\ce{AB2O4}$
Катион с большей ЭСКП в октаэдре стремится в октаэдрические пустоты.
- $\ce{Fe3O4}$ — обращённая шпинель: $\ce{Fe^3+}$ ($d^5$, ЭСКП = 0) уходит в тетраэдры, $\ce{Fe^2+}$ ($d^6$) занимает октаэдры.
- $\ce{Mn3O4}$ и $\ce{Co3O4}$ — нормальные: $\ce{Mn^3+}$ и низкоспиновый $\ce{Co^3+}$ ($t_{2g}^6$) выигрывают в октаэдре больше всех.
Правило 18 электронов: карбонилы и сэндвичи
Устойчивые металлоорганические комплексы (сильное поле, π-акцепторы) набирают 18 электронов — оболочку благородного газа: $ns^2(n-1)d^{10}np^6$.
Счёт в нейтральной модели: электроны металла = номер группы; $\ce{CO}$, $\ce{PR3}$ дают по 2; $\ce{Cl}$, $\ce{H}$, $\ce{CH3}$ — по 1; $\ce{C5H5}$ — 5; $\ce{C6H6}$ — 6; связь M–M — по 1 каждому металлу.
| Комплекс | Счёт | Σ |
|---|---|---|
| $\ce{Cr(CO)6}$ | 6 + 6·2 | 18 |
| $\ce{Fe(CO)5}$ | 8 + 5·2 | 18 |
| $\ce{Ni(CO)4}$ | 10 + 4·2 | 18 |
| $\ce{Mn2(CO)10}$ | 7 + 5·2 + 1 (Mn–Mn) | 18 |
| $\ce{Fe(C5H5)2}$ (ферроцен) | 8 + 2·5 | 18 |
Mn, Co с нечётным числом электронов не могут набрать 18 с одними CO — образуют связь металл–металл: $\ce{Mn2(CO)10}$, $\ce{Co2(CO)8}$.
$\ce{V(CO)6}$ — 17 электронов, парамагнитен: шесть CO уже не помещаются вокруг ванадия для димеризации. Легко восстанавливается до $\ce{[V(CO)6]-}$.
«Найдите X»: металл образует карбонил с 28,5 % металла по массе (это ${Fe(CO)5}$) — перебираем $\ce{M(CO)_n}$ так, чтобы Σ = 18.
Константы устойчивости и растворение осадков
- Обычно $K_1 > K_2 > \dots$ — статистика и отталкивание лигандов.
- ЖМКО Пирсона: жёсткие кислоты ($\ce{Fe^3+}$, $\ce{Al^3+}$) любят жёсткие основания ($\ce{F-}$, $\ce{OH-}$); мягкие ($\ce{Ag+}$, $\ce{Hg^2+}$, $\ce{Pt^2+}$) — мягкие ($\ce{I-}$, $\ce{S^2-}$, $\ce{CN-}$).
- Растворение осадка в лиганде: $K = K_s\cdot\beta_n$.
Растворится ли $\ce{AgCl}$ и $\ce{AgI}$ в 1 М аммиаке? $K_s(\ce{AgCl}) = 1{,}8\cdot10^{-10}$, $K_s(\ce{AgI}) = 8{,}5\cdot10^{-17}$, $\beta_2(\ce{[Ag(NH3)2]+}) = 1{,}7\cdot10^{7}$.
- $\ce{AgX + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + X-}$, $K = K_s\beta_2$.
- Для AgCl $K = 3{,}1\cdot10^{-3}$. Если растворилось $s$ моль/л: $\dfrac{s^2}{(1-2s)^2} = K$, $\dfrac{s}{1-2s} = 0{,}055$, $s \approx 0{,}050$ моль/л.
- Для AgI $K = 1{,}4\cdot10^{-9}$, $s \approx \sqrt{K} = 3{,}8\cdot10^{-5}$ моль/л.
- AgCl растворяется (≈ 7 г/л), AgI практически нет — так разделяют галогениды в качественном анализе.
Задача «найдите X»: комплекс кобальта
Розово-фиолетовая соль A содержит кобальт (23,53 % по массе), азот, водород и хлор; она диамагнитна. При действии избытка $\ce{AgNO3}$ на раствор 0,2500 г A на холоду сразу выпадает 0,2861 г AgCl. После кипячения фильтрата выпадает ещё 0,1431 г AgCl. Установите формулу и название A.
- Молярная масса на один атом Co: $58{,}93/0{,}2353 = 250{,}4$ г/моль.
- $n(\ce{A}) = 0{,}2500/250{,}4 = 9{,}98\cdot10^{-4}$ моль. Сразу выпало $0{,}2861/143{,}3 = 1{,}997\cdot10^{-3}$ моль AgCl — два хлорид-иона во внешней сфере.
- После кипячения — ещё $0{,}1431/143{,}3 = 9{,}99\cdot10^{-4}$ моль: один хлор был во внутренней сфере и замещается медленно. Всего Cl — 3.
- Остаток массы: $250{,}4 - 58{,}93 - 3\cdot35{,}45 = 85{,}1$ г/моль — это $5\ce{NH3}$ (85,15).
- Заряд: $x + 5\cdot0 + (-1) = +2$ → Co(III), $d^6$. Аммиак — лиганд сильного поля для $\ce{Co^3+}$: $t_{2g}^6$, диамагнетик — сходится с условием.
- A — $\ce{[Co(NH3)5Cl]Cl2}$, хлорид пентаамминхлорокобальта(III).
Разное поведение хлора «на холоду» и «при кипячении», электропроводность раствора (число ионов) и осаждение $\ce{Ag+}$/$\ce{Ba^2+}$ — стандартные способы в задачах отличить внешнюю сферу от внутренней.
Шпаргалка
- Октаэдр: $t_{2g}$ −0,4Δ₀, $e_g$ +0,6Δ₀; тетраэдр: $\Delta_t \approx \tfrac49\Delta_0$, всегда высокий спин.
- Δ₀ > P — низкий спин; сильное поле: $\ce{CN-}$, $\ce{CO}$, $\ce{NO2-}$, en; $\ce{M^3+}$; 4d/5d.
- $\mu = \sqrt{n(n+2)}$: 1,73 · 2,83 · 3,87 · 4,90 · 5,92.
- $E = 119\,600/\lambda(\text{нм})$ кДж/моль; цвет — дополнительный к поглощённому.
- Ян–Теллер: $d^9$, $d^4$ (HS), $d^7$ (LS).
- 18 электронов: группа металла + 2 на CO; нечётные — димеры.
- Растворение осадка: $K = K_s\beta_n$.
Откуда материал
- Ю. Д. Третьяков (ред.) «Неорганическая химия», т. 1 — координационные соединения, ТКП.
- Д. Шрайвер, П. Эткинс «Неорганическая химия» — теория поля лигандов, 18 электронов.
- Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков «Начала химии» — комплексы в задачах.
- Списки литературы: olimpiada.ru, Химфак МГУ.
Все конспекты раздела
Шесть конспектов — по два на неорганику, органику и физическую химию. Новые появляются по мере готовности.
Проверьте себя на задачах
Олимпиадные задачи с полным разбором — от школьного этапа до регионального.