Химическая кинетика
Скорость реакции и закон действующих масс, порядок и молекулярность, интегральные кинетические уравнения и период полупревращения, уравнение Аррениуса, лимитирующая стадия, квазиравновесие и стационарные концентрации, катализ.
- 12 слайдов
- ≈ 45 мин
- 2 интерактивные схемы
- 6 задач с решением
- муниципальный → заключительный
Почему смесь водорода с кислородом годами лежит в баллоне, а от искры взрывается?
Термодинамика говорит, может ли реакция идти, а кинетика — как быстро. Скорость зависит от концентраций, температуры и пути, по которому идёт реакция. Из этих трёх вещей складываются почти все олимпиадные задачи по кинетике.
Что будет
- скорость, закон действующих масс, порядок;
- метод начальных скоростей;
- интегральные законы, период полупревращения;
- уравнение Аррениуса и правило Вант-Гоффа;
- механизмы: лимитирующая стадия, квазиравновесие, стационарность;
- катализ и задачи с решениями.
Скорость реакции и порядок
- Порядки находят из опыта, они не обязаны совпадать со стехиометрическими коэффициентами и могут быть дробными или нулевыми.
- Молекулярность — число частиц в одной элементарной стадии (1, 2, редко 3). Только для элементарной стадии порядок равен коэффициентам.
- Размерность $k$ зависит от общего порядка: с⁻¹ для первого, л/(моль·с) для второго.
$\ce{H2 + I2 -> 2HI}$ долго считали элементарной бимолекулярной реакцией: $v = k[\ce{H2}][\ce{I2}]$. Позже выяснилось, что она идёт через атомы иода. Совпадение закона скорости с уравнением ещё не доказывает, что реакция элементарная.
Метод начальных скоростей
| Опыт | [A], моль/л | [B], моль/л | v₀, моль/(л·с) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0,10 | 0,10 | 2,0·10⁻⁴ |
| 2 | 0,20 | 0,10 | 8,0·10⁻⁴ |
| 3 | 0,10 | 0,20 | 4,0·10⁻⁴ |
По данным таблицы найдите порядки по A и B, общий порядок и константу скорости.
- Опыты 1 и 2: [A] удвоили, [B] та же, скорость выросла в 4 раза: $2^m = 4$, $m = 2$.
- Опыты 1 и 3: [B] удвоили — скорость выросла вдвое: $n = 1$.
- $v = k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$, общий порядок 3.
- $k = \dfrac{2{,}0\cdot10^{-4}}{0{,}10^2\cdot0{,}10} = 0{,}20$ л²/(моль²·с).
- Второй порядок по A, первый по B, общий — третий; $k = 0{,}20$ л²·моль⁻²·с⁻¹.
Интегральные кинетические уравнения
| Порядок | Закон | Прямая в координатах | t½ |
|---|---|---|---|
| 0 | $[\ce{A}] = [\ce{A}]_0 - kt$ | $[\ce{A}]$ от $t$ | $[\ce{A}]_0/2k$ — растёт с $[\ce{A}]_0$ |
| 1 | $\ln[\ce{A}] = \ln[\ce{A}]_0 - kt$ | $\ln[\ce{A}]$ от $t$ | $\ln2/k$ — не зависит от $[\ce{A}]_0$ |
| 2 | $\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} + kt$ | $1/[\ce{A}]$ от $t$ | $1/(k[\ce{A}]_0)$ — падает с $[\ce{A}]_0$ |
Постройте данные в трёх координатах — где прямая, тот и порядок. Или посмотрите, как t½ зависит от начальной концентрации.
Если один реагент в большом избытке (вода при гидролизе), его концентрация почти не меняется, и реакция второго порядка ведёт себя как первого: $k' = k[\ce{B}]_0$.
Кривые и их линеаризация
Переключайте порядок: для первого порядка период полупревращения не меняется при изменении $c_0$, для второго — сокращается при росте начальной концентрации, для нулевого — растёт.
Радиоактивный распад — чистый первый порядок
- Радиоуглерод $\ce{^{14}C}$: $t_{1/2} = 5730$ лет. Живой организм поддерживает постоянную долю $\ce{^{14}C}$, после гибели она падает.
- Скорость распада (активность) пропорциональна числу ядер: $A = kN$.
- Число прошедших периодов: $n = \log_2(N_0/N)$.
В древесине из раскопок осталось 30 % исходного содержания $\ce{^{14}C}$. Сколько лет дереву?
- $k = \ln2/t_{1/2} = 0{,}693/5730 = 1{,}21\cdot10^{-4}$ год⁻¹.
- $t = \dfrac{1}{k}\ln\dfrac{N_0}{N} = \dfrac{\ln(1/0{,}30)}{1{,}21\cdot10^{-4}} = \dfrac{1{,}204}{1{,}21\cdot10^{-4}}$.
- $t \approx 9950$ лет — чуть меньше двух периодов полураспада (при двух осталось бы 25 %).
Температура: уравнение Аррениуса
- $E_a$ — энергетический барьер; $A$ — предэкспоненциальный множитель (частота столкновений с учётом ориентации).
- График $\ln k$ от $1/T$ — прямая с наклоном $-E_a/R$.
- Правило Вант-Гоффа «при нагревании на 10° скорость растёт в 2–4 раза» — частный случай для комнатной температуры и типичных $E_a$ = 50–100 кДж/моль.
При нагревании с 25 до 35 °C скорость реакции удвоилась. Найдите энергию активации.
- $\ln 2 = \dfrac{E_a}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{308}\right)$.
- $\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{308} = 1{,}090\cdot10^{-4}$ К⁻¹.
- $E_a = \dfrac{0{,}693\cdot8{,}314}{1{,}090\cdot10^{-4}} \approx 5{,}29\cdot10^{4}$ Дж/моль.
- $E_a \approx 53$ кДж/моль — вот откуда «правило удвоения» у многих реакций при комнатной температуре.
Посчитайте сами
Увеличьте $E_a$ до 150 кДж/моль: нагрев на 10° ускоряет такую реакцию уже в 7 раз. Поэтому реакции с высоким барьером так чувствительны к температуре — и поэтому их «включают» нагреванием или искрой.
Механизм и закон скорости
Лимитирующая стадия
Если одна стадия намного медленнее остальных, скорость всей реакции равна её скорости — как узкое горлышко бутылки.
Квазиравновесие
Быстрое обратимое равновесие перед медленной стадией: концентрацию интермедиата выражают через константу равновесия $K$.
Стационарность
Концентрация активного интермедиата мала и почти постоянна: $d[\ce{I}]/dt \approx 0$ (приближение Боденштейна).
Для реакции $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ предложен механизм: $\ce{2NO <=> N2O2}$ (быстрое равновесие, $K$), затем $\ce{N2O2 + O2 -> 2NO2}$ (медленно, $k_2$). Выведите закон скорости и объясните, почему скорость падает при нагревании.
- Медленная стадия: $v = k_2[\ce{N2O2}][\ce{O2}]$.
- Из быстрого равновесия $[\ce{N2O2}] = K[\ce{NO}]^2$.
- $v = k_2K[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$ — третий порядок, как в эксперименте. Эффективная константа $k_{\text{эф}} = k_2K$.
- Димеризация NO экзотермична: при нагревании $K$ уменьшается быстрее, чем растёт $k_2$. Кажущаяся энергия активации $E_{\text{эф}} = E_2 + \Delta H_1$ отрицательна.
- $v = k_2K[\ce{NO}]^2[\ce{O2}]$; скорость падает с температурой, потому что $\Delta H$ предравновесия отрицательна и по модулю больше $E_2$.
Катализ
- Катализатор открывает новый путь с меньшим барьером; сам не расходуется.
- Он ускоряет прямую и обратную реакции одинаково и не смещает равновесие — только быстрее к нему приводит.
- Гомогенный ($\ce{I-}$ при разложении $\ce{H2O2}$), гетерогенный (Fe в синтезе аммиака, $\ce{V2O5}$ при окислении $\ce{SO2}$), ферментативный.
- Ферменты: уравнение Михаэлиса — Ментен $v = \dfrac{v_{\max}[\ce{S}]}{K_M + [\ce{S}]}$ — при малых [S] первый порядок, при больших — нулевой (фермент насыщен).
Катализатор снизил энергию активации с 75 до 50 кДж/моль. Во сколько раз выросла скорость при 298 К, если множитель A не изменился?
- $\dfrac{k_{\text{кат}}}{k} = \exp\dfrac{E_a - E_{a,\text{кат}}}{RT} = \exp\dfrac{25\,000}{8{,}314\cdot298}$.
- Показатель: $25\,000/2478 = 10{,}09$.
- $e^{10{,}09} \approx 2{,}4\cdot10^{4}$ — скорость выросла примерно в 24 тысячи раз.
Задача: параллельные реакции
Вещество A одновременно превращается в B (константа $k_1$) и в C ($k_2$), обе реакции первого порядка. Через 10 минут прореагировало 40 % A, а в смеси продуктов B в три раза больше, чем C. Найдите $k_1$ и $k_2$ и время, за которое прореагирует 90 % A.
- Суммарно A расходуется по первому порядку с $k = k_1 + k_2$: $\ln\dfrac{1}{0{,}60} = k\cdot10$ → $k = 0{,}0511$ мин⁻¹.
- Отношение продуктов параллельных реакций постоянно и равно отношению констант: $k_1/k_2 = 3$.
- $k_1 = 0{,}75k = 0{,}0383$ мин⁻¹, $k_2 = 0{,}25k = 0{,}0128$ мин⁻¹.
- 90 %: $t = \ln 10/k = 2{,}303/0{,}0511 \approx 45$ мин.
- $k_1 \approx 0{,}038$ мин⁻¹, $k_2 \approx 0{,}013$ мин⁻¹; 90 % A прореагирует примерно за 45 минут.
Шпаргалка
- $v = k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n$; порядки — из опыта, не из уравнения.
- Начальные скорости: во сколько раз выросла v при удвоении концентрации — $2^m$.
- Прямая: [A] — нулевой, ln[A] — первый, 1/[A] — второй порядок.
- t½ первого порядка $= \ln2/k$ и не зависит от $c_0$.
- $\ln(k_2/k_1) = \frac{E_a}{R}(\frac1{T_1} - \frac1{T_2})$; γ = 2 при 298 К ↔ $E_a \approx 53$ кДж/моль.
- Предравновесие: $v = k_2K[\dots]$; стационарность: $d[\ce{I}]/dt = 0$.
- Катализатор не смещает равновесие.
Откуда материал
- В. В. Еремин «Теоретическая и математическая химия для школьников» — кинетика.
- В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская и др. «Основы физической химии», ч. 2 — химическая кинетика.
- П. Эткинс, Дж. де Паула «Физическая химия» — механизмы и катализ.
- Списки литературы: olimpiada.ru, Химфак МГУ.
Раньше в разделе — химическая термодинамика.
Все конспекты раздела
Шесть конспектов — по два на неорганику, органику и физическую химию. Новые появляются по мере готовности.
Проверьте себя на задачах
Олимпиадные задачи с полным разбором — от школьного этапа до регионального.