Почему углерод четырёхвалентен
У атома углерода шесть электронов, электронная формула в основном состоянии — 1s²2s²2p². Неспаренных электронов здесь только два, и углерод мог бы быть двухвалентным. Но при образовании связей один 2s-электрон переходит на свободную 2p-орбиталь: атом переходит в возбуждённое состояние 1s²2s¹2p³ с четырьмя неспаренными электронами.
Затраты энергии на такой переход с избытком окупаются: вместо двух связей атом образует четыре, а каждая связь выделяет энергию. Поэтому в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен.
Гибридизация
Если бы четыре связи образовывали одна s- и три p-орбитали, связи были бы неодинаковыми. Но в метане все четыре связи C–H одинаковы. Объяснение даёт представление о гибридизации: орбитали атома смешиваются и выравниваются по форме и энергии. Гибридные орбитали располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга, и от их числа зависит форма молекулы.
| Гибридизация | Гибридные орбитали | Негибридные p | Угол | Форма | Где встречается |
|---|---|---|---|---|---|
| sp³ | 4 | 0 | 109°28′ | тетраэдр | алканы, циклоалканы, атомы C с одинарными связями |
| sp² | 3 | 1 | 120° | плоский треугольник | атомы C при двойной связи: алкены, бензол, карбонильная группа |
| sp | 2 | 2 | 180° | линия | атомы C при тройной связи и в кумулированной системе =C= |
Посчитайте, сколько атомов связано с данным атомом углерода: четыре соседа — sp³, три — sp², два — sp. Кратность связей учитывать отдельно не нужно — она уже заложена в числе соседей.
σ- и π-связи
Гибридные орбитали перекрываются с орбиталями соседних атомов по линии, соединяющей ядра. Так образуется σ-связь — прочная, допускающая свободное вращение частей молекулы вокруг неё.
Негибридные p-орбитали соседних атомов перекрываются боком, над и под линией связи. Так образуется π-связь. Область её перекрывания меньше, поэтому π-связь слабее σ-связи и рвётся первой — отсюда высокая реакционная способность непредельных соединений. Кроме того, π-связь запрещает вращение вокруг связи: повернуть одну часть молекулы можно, только разорвав π-связь.
| Связь | Состав | Длина, нм | Энергия, кДж/моль |
|---|---|---|---|
| C–C | σ | 0,154 | ≈ 348 |
| C=C | σ + π | 0,134 | ≈ 614 |
| C≡C | σ + 2π | 0,120 | ≈ 839 |
С ростом кратности связь короче и прочнее, но не пропорционально: двойная связь прочнее одинарной не вдвое, а тройная — не втрое. Это и значит, что каждая π-связь слабее σ-связи.
В любой связи между двумя атомами одна σ-связь; всё остальное — π. Одинарная связь — 1σ, двойная — 1σ + 1π, тройная — 1σ + 2π. Например, в этилене CH2=CH2 пять σ-связей (четыре C–H и одна C–C) и одна π-связь; в ацетилене CH≡CH — три σ и две π.
Как рвутся связи
Химическая реакция — это разрыв одних связей и образование других. Ковалентная связь может разорваться двумя способами.
- Гомолитический разрыв: общая электронная пара делится поровну, каждому атому достаётся по электрону. Образуются свободные радикалы — частицы с неспаренным электроном, например Cl• или CH3•. Так рвутся малополярные связи, обычно на свету или при нагревании. Реакции с участием радикалов называют радикальными.
- Гетеролитический разрыв: электронная пара целиком остаётся у одного атома — более электроотрицательного. Образуются ионы: катион и анион. Так рвутся полярные связи, обычно в полярных растворителях. Такие реакции называют ионными.
Участников ионных реакций делят на два типа.
| Частица | Что у неё есть | Что она атакует | Примеры |
|---|---|---|---|
| нуклеофил («любящий ядро») | неподелённая электронная пара или отрицательный заряд | атом с недостатком электронов (частичный +) | OH−, Cl−, H2O, NH3 |
| электрофил («любящий электроны») | свободная орбиталь или положительный заряд | области с избытком электронов — π-связи, неподелённые пары | H+, Br+, NO2+, карбокатионы |
Главное в параграфе
- В возбуждённом состоянии у углерода четыре неспаренных электрона — отсюда его четырёхвалентность.
- sp³ — тетраэдр, 109°28′; sp² — плоскость, 120°; sp — линия, 180°. Гибридизацию определяют по числу соседних атомов: 4, 3 или 2.
- σ-связь — перекрывание по линии ядер, прочная, вращение возможно; π-связь — боковое перекрывание p-орбиталей, слабее, вращение запрещает.
- В двойной связи 1σ + 1π, в тройной 1σ + 2π; с ростом кратности связь короче и прочнее.
- Гомолитический разрыв даёт радикалы, гетеролитический — ионы; нуклеофилы несут электронную пару, электрофилы её принимают.
Проверь себя: гибридизация и связи
В задании 11 ЕГЭ регулярно спрашивают тип гибридизации атомов углерода и число σ- и π-связей в молекуле.