Спирты и фенолы: свойства и превращения
Одна и та же группа –OH ведёт себя по-разному в зависимости от того, к чему она прицеплена. Разбираем, почему фенол реагирует со щёлочью, а этанол нет, чем окисление первичного спирта отличается от вторичного и как температура выбирает между эфиром и алкеном.
1Что спрашивают в задании 14
Задание 14 — множественный выбор двух ответов: «выберите вещества, с которыми реагирует фенол», «выберите продукты окисления», «установите соответствие между веществом и реагентом». Химии здесь много, но она укладывается в короткий набор фактов, если понимать одну идею: свойства группы –OH задаёт её окружение.
- Спирт — группа –OH при насыщенном (sp³) атоме углерода; фенол — –OH прямо при бензольном кольце.
- Спирты — неэлектролиты, со щелочами не реагируют; фенол — слабая кислота и даёт феноляты.
- С активными металлами реагируют и спирты, и фенолы: выделяется водород.
- Окисление возможно, только если при углероде с –OH есть атом водорода.
- Многоатомные спирты узнают по ярко-синему раствору с Cu(OH)₂.
- Фенол узнают по белому осадку с бромной водой и по фиолетовой окраске с FeCl₃.
2Классификация спиртов: считаем соседей и группы
Спирты делят по двум независимым признакам. Первый — сколько гидроксогрупп в молекуле: одна (одноатомные) или несколько (многоатомные). Второй — какой атом углерода несёт группу –OH: связанный с одним, двумя или тремя другими атомами углерода. От второго признака зависит вся химия окисления.
углерод с –OH связан с одним атомом C, при нём два атома H
этанол, пропан-1-ол
углерод с –OH связан с двумя атомами C, при нём один атом H
пропан-2-ол
углерод с –OH связан с тремя атомами C, водорода при нём нет
2-метилпропан-2-ол
| Признак | Класс | Пример | Общая формула |
|---|---|---|---|
| Одна группа –OH | Одноатомные предельные спирты | C₂H₅OH этанол | CₙH₂ₙ₊₁OH |
| Две группы –OH | Двухатомные (гликоли) | C₂H₄(OH)₂ этиленгликоль | CₙH₂ₙ(OH)₂ |
| Три группы –OH | Трёхатомные | C₃H₅(OH)₃ глицерин | CₙH₂ₙ₋₁(OH)₃ |
| –OH при кольце | Фенолы (отдельный класс!) | C₆H₅OH фенол | CₙH₂ₙ₋₇OH |
| –OH при CH₂ рядом с кольцом | Ароматический спирт | C₆H₅CH₂OH бензиловый спирт | — |
У какого вещества окисление даст кетон?
Кетон получается из вторичного спирта: у пропан-2-ола группа –OH стоит при среднем атоме углерода, у которого ровно один атом водорода. Пропан-1-ол — первичный (альдегид, затем кислота), 2-метилпропан-2-ол — третичный (не окисляется), фенол мягкими окислителями до карбонильного соединения не переводят.
3Водородная связь: почему спирты кипят так высоко
Молекулы спиртов притягиваются друг к другу не только слабыми силами: атом водорода гидроксогруппы одной молекулы притягивается к кислороду соседней. Это водородная связь — она слабее обычной ковалентной, но её достаточно, чтобы «склеить» молекулы в ассоциаты.
Отсюда два следствия, которые проверяют в задании 14. Первое: температура кипения спиртов намного выше, чем у углеводородов и простых эфиров сопоставимой молекулярной массы, — чтобы испарить спирт, нужно сначала разорвать водородные связи. Второе: низшие спирты неограниченно смешиваются с водой, потому что образуют водородные связи и с ней.
| Вещество | M, г/моль | t кипения, °C | Причина |
|---|---|---|---|
| Пропан C₃H₈ | 44 | −42 | только слабое межмолекулярное притяжение |
| Диметиловый эфир CH₃OCH₃ | 46 | −24 | нет связи O–H, водородных связей между молекулами нет |
| Этанол C₂H₅OH | 46 | +78 | водородные связи между молекулами |
| Вода H₂O | 18 | +100 | по две водородные связи на молекулу |
Растворимость с ростом углеводородного радикала падает: у метанола, этанола и пропанола она неограниченная, у бутанола уже ограниченная, а высшие спирты в воде практически нерастворимы — «водоотталкивающая» часть молекулы перевешивает. Фенол в холодной воде растворим плохо (образует мутную эмульсию), а при нагревании выше 66 °C смешивается с ней в любых отношениях.
4Химические свойства спиртов
В молекуле спирта две реакционные точки. Разрыв связи O–H даёт реакции с активными металлами, разрыв связи C–O — замещение гидроксогруппы и дегидратацию. Плюс отдельно стоят окисление и горение.
1. С активными металлами. Спирт ведёт себя как очень слабая кислота: натрий вытесняет из него водород, образуется алкоголят.
2. С галогеноводородами. Гидроксогруппа замещается на галоген; катализатор — концентрированная серная кислота, реакция обратимая.
3. Дегидратация. Один и тот же спирт с одной и той же серной кислотой даёт разные продукты — всё решает температура. Проверьте это на ползунке.
Двигайте ползунок температуры — продукт переключается между простым эфиром и алкеном.
При умеренном нагревании воду «отдают» сразу две молекулы спирта: от одной уходит атом водорода гидроксогруппы, от другой — вся группа –OH. Оставшиеся части сшиваются кислородным мостиком, получается простой эфир.
Для несимметричных спиртов отщепление воды идёт по правилу Зайцева: водород уходит от наименее гидрированного соседнего атома углерода — то есть от того, у которого водородов меньше.
4. Горение. Спирты горят голубоватым пламенем с образованием углекислого газа и воды.
Этанол нагрели с концентрированной серной кислотой при 135 °C. Какой продукт получится?
135 °C — это ниже порога 140 °C, значит идёт межмолекулярная дегидратация: 2C₂H₅OH → C₂H₅–O–C₂H₅ + H₂O. Этилен получился бы выше 140 °C, этаналь — при окислении, а этилат — только при действии металлического натрия.
5Окисление: три судьбы одной группы –OH
Это самый частый сюжет задания 14. Продукт полностью определяется тем, сколько атомов водорода есть у углерода, несущего гидроксогруппу. Соберите схему сами: выберите спирт и окислитель.
Выберите спирт и окислитель — схема достроится по ступеням. Следите, сколько стрелок появляется.
Мягкий окислитель: первичный спирт останавливается на альдегиде, который сразу отгоняют.
У первичного спирта при углероде с группой –OH два атома водорода. Первый уходит на стадии образования альдегида, второй позволяет окислиться дальше — до карбоновой кислоты.
Общее правило: чтобы получилась карбонильная группа >C=O, нужен атом водорода у того самого углерода, при котором стоит –OH. Считаем эти водороды: два — путь до кислоты, один — только до кетона, ноль — окисление невозможно.
| Спирт | Мягкое окисление (CuO, t) | Сильное окисление (K₂Cr₂O₇/H⁺, избыток) |
|---|---|---|
| Первичный R–CH₂–OH | альдегид R–CHO | карбоновая кислота R–COOH |
| Вторичный R–CH(OH)–R′ | кетон R–CO–R′ | кетон R–CO–R′ (дальше не идёт) |
| Третичный R₃C–OH | не окисляется | не окисляется |
| Метанол CH₃OH | формальдегид HCHO | муравьиная кислота, далее CO₂ |
Считаем электроны. Дихромат-ион принимает шесть электронов: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O. Первичный спирт до кислоты отдаёт четыре электрона, вторичный до кетона — два.
Отсюда соотношения: 3 первичных спирта на 2 дихромата (12 электронов), 3 вторичных спирта на 1 дихромат (6 электронов). Дальше уравниваем калий сульфатом калия, а водород и кислород — водой.
Проверка: 3CH₃CH₂CH₂OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CH₃CH₂COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O. Слева и справа по 40 атомов водорода и по 49 атомов кислорода.
Какое вещество нельзя окислить до карбонильного соединения оксидом меди(II)?
2-метилбутан-2-ол — третичный спирт: углерод с группой –OH связан с тремя другими атомами углерода и не имеет водорода, отщеплять нечего. Метанол даёт формальдегид, пропан-1-ол — пропаналь, бутан-2-ол — бутанон.
6Многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин
Несколько групп –OH усиливают друг друга: связь O–H поляризуется сильнее, и многоатомный спирт становится заметно более сильной кислотой, чем одноатомный (хотя всё ещё слабее угольной). Внешне это проявляется в качественной реакции со свежеосаждённым гидроксидом меди(II).
Сиропообразная сладковатая жидкость, сильно ядовита. Основа антифризов.
Вязкая сладкая нетоксичная жидкость. Продукт гидролиза жиров, сырьё для нитроглицерина.
Качественная реакция. Голубой осадок Cu(OH)₂ растворяется, и раствор становится ярко-синим — образуется хелатный глицерат меди(II). Одноатомные спирты такой реакции не дают: для неё нужны две гидроксогруппы у соседних атомов углерода.
Остальные свойства многоатомные спирты сохраняют — просто «в кратном размере».
С каким веществом свежеосаждённый Cu(OH)₂ даёт ярко-синий раствор без нагревания?
Ярко-синее окрашивание — качественная реакция на многоатомные спирты с гидроксогруппами у соседних атомов углерода. Этиленгликоль подходит, этанол одноатомный, фенол даёт другую качественную реакцию (с FeCl₃), а простой эфир с Cu(OH)₂ не реагирует.
7Фенол: кислота, которой спирт быть не может
Фенол — не спирт, а самостоятельный класс. Причина в бензольном кольце: неподелённая пара электронов кислорода втягивается в π-систему кольца, связь O–H сильнее поляризуется, и водород легче отрывается в виде H⁺. Отсюда слабые кислотные свойства и старое название «карболовая кислота».
Влияние взаимное: кольцо делает группу –OH кислой, а группа –OH делает орто- и пара-положения кольца активными для замещения.
Сравнить два вещества проще всего на опыте. Выберите реагент — он прильётся сразу в обе пробирки.
Выберите реагент — он «приливается» сразу в обе пробирки. Сравните, где реакция идёт, а где нет.
Выберите реагент — здесь появятся уравнение и наблюдение.
Выберите реагент — здесь появятся уравнение и наблюдение.
Общая причина: бензольное кольцо оттягивает на себя неподелённую пару кислорода, связь O–H сильнее поляризуется, и водород легче уходит в виде иона H⁺. Поэтому фенол — слабая кислота, а спирт кислотных свойств в водном растворе практически не проявляет. Обратное влияние тоже есть: группа –OH отдаёт электронную плотность в кольцо и делает орто- и пара-положения активными для замещения.
Кислотные свойства. Фенол реагирует и с активными металлами, и со щелочами — вторая реакция для спиртов невозможна.
Но и фенол — кислота очень слабая, слабее угольной. Поэтому углекислый газ вытесняет фенол из его соли: если через раствор фенолята натрия пропустить CO₂, раствор мутнеет — выделяется свободный фенол.
Реакции по кольцу. Гидроксогруппа — активирующий заместитель первого рода. Бром замещает водород сразу в трёх положениях, причём без катализатора и на холоду — с бензолом такое невозможно.
Вторая качественная реакция — с хлоридом железа(III): раствор приобретает интенсивную фиолетовую окраску. Уравнение в КИМ не требуют, но признак спрашивают постоянно.
| Реагент | Этанол | Фенол |
|---|---|---|
| Na | идёт, H₂↑ | идёт, H₂↑ (энергичнее) |
| NaOH (р-р) | не идёт | идёт: C₆H₅ONa + H₂O |
| HBr | идёт: C₂H₅Br | не идёт |
| Br₂ (бромная вода) | не идёт | идёт: белый осадок C₆H₂Br₃OH |
| FeCl₃ (р-р) | окраски нет | фиолетовое окрашивание |
| CuO, t° | идёт: CH₃CHO | не идёт |
| Na₂CO₃ (р-р) | не идёт | CO₂ не выделяется |
С каким набором веществ реагирует фенол, но не реагирует этанол?
Со щёлочью фенол даёт фенолят (спирт — нет), с бромной водой — белый осадок трибромфенола (спирт бромную воду не обесцвечивает). Натрий и кислород реагируют с обоими, а HBr и CuO — наоборот, «работают» со спиртом и не работают с фенолом.
8Получение спиртов и фенола
Способы получения в задании 14 спрашивают в виде цепочек и соответствий. Достаточно знать по два-три надёжных пути на каждое вещество.
Спирты. Промышленный путь — гидратация алкенов; лабораторный — щелочной гидролиз галогеналканов. Этанол получают ещё и брожением глюкозы, метанол — из синтез-газа.
Многоатомные спирты. Этиленгликоль получают мягким окислением этилена (реакция Вагнера), глицерин — гидролизом жиров.
Фенол. Основной промышленный способ — кумольный: изопропилбензол окисляют кислородом воздуха, попутно получая ацетон. Второй путь — через хлорбензол и фенолят.
этан → хлорэтан → этанол → этаналь → этановая кислота
C₂H₆ + Cl₂ →(hν) C₂H₅Cl + HCl; затем C₂H₅Cl + NaOH (водн.) → C₂H₅OH + NaCl; далее C₂H₅OH + CuO →(t) CH₃CHO + Cu + H₂O; и наконец CH₃CHO + 2Cu(OH)₂ →(t) CH₃COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O.
Обратная ветка: C₂H₅OH →(H₂SO₄, 180 °C) CH₂=CH₂ + H₂O, а этилен снова гидратируется до спирта. Это «кольцо», по которому в цепочках гоняют туда и обратно.
9Сводка: что держать в голове на экзамене
- Спирт: –OH при sp³-углероде, неэлектролит, со щёлочью не реагирует, с Na даёт алкоголят.
- Фенол: –OH при кольце, слабая кислота, со щёлочью даёт фенолят, но слабее угольной кислоты.
- Бромная вода: белый осадок C₆H₂Br₃OH — только фенол; спирт бромную воду не обесцвечивает.
- FeCl₃ — фиолетовое окрашивание, качественная реакция на фенолы.
- Cu(OH)₂ без нагревания, ярко-синий раствор — качественная реакция на многоатомные спирты.
- Дегидратация: до 140 °C эфир, выше 140 °C алкен по правилу Зайцева.
- Окисление: первичный → альдегид → кислота, вторичный → кетон, третичный не окисляется.
- Признак реакции с CuO: чёрный оксид становится красной медью.
Теория закончилась — теперь руки
Понимание закрепляется только на задачах. Прорешайте тему в тренажёре, пока материал свежий: 30 задач с разбором каждого решения.
Перейти в тренажёр