Химические свойства углеводородов
Алканы замещают, алкены и алкины присоединяют и окисляются, арены замещают в кольце, но окисляются по боковой цепи. Разберём каждый класс до уровня уравнений и наблюдений в пробирке.
1Карта свойств: что от какого класса ждать
Задание 13 почти всегда сводится к одному вопросу: какая реакция для этого вещества характерна. Ответ определяется типом связи. Если все связи одинарные — вещество может только замещать водород и гореть. Если есть π-связь — вещество присоединяет реагенты и окисляется. Если есть ароматическое кольцо — оно ведёт себя как «насыщенное» в реакциях окисления, но легко замещает водород.
| Класс | Главный тип реакции | Br₂ (водн.) | KMnO₄ (водн.) |
|---|---|---|---|
| Алканы, циклоалканы (кроме малых циклов) | Замещение (радикальное), крекинг, дегидрирование | не обесцвечивают | не обесцвечивают |
| Алкены, алкадиены | Присоединение, полимеризация, окисление | обесцвечивают | обесцвечивают |
| Алкины | Присоединение, гидратация по Кучерову, кислотные свойства | обесцвечивают | обесцвечивают |
| Бензол | Замещение в кольце (с катализатором) | не обесцвечивает | не обесцвечивает |
| Гомологи бензола (толуол, этилбензол) | Замещение в кольце и в цепи, окисление боковой цепи | не обесцвечивают | обесцвечивают при нагревании |
2Алканы: замещение, крекинг, дегидрирование
В алканах все связи одинарные, малополярные и прочные. Электрофилу или окислителю не за что «зацепиться», поэтому единственный доступный путь — оторвать атом водорода радикалом. Отсюда обязательное условие галогенирования: свет или высокая температура.
Инициирование. Свет разрывает молекулу галогена на два радикала: Cl₂ —(hν)→ 2Cl•. Именно поэтому в темноте реакция не идёт.
Рост цепи. Радикал отрывает водород от алкана, образуется углеродный радикал, который отбирает галоген у новой молекулы Cl₂ и снова даёт Cl•: CH₄ + Cl• → CH₃• + HCl, затем CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•.
Обрыв цепи. Два радикала встречаются и соединяются: CH₃• + Cl• → CH₃Cl или CH₃• + CH₃• → C₂H₆.
В гомологах замещается прежде всего водород у наименее гидрированного атома: третичный > вторичный > первичный. Так, при бромировании пропана главный продукт — 2-бромпропан, а не 1-бромпропан.
Второй блок свойств алканов — превращения скелета под нагреванием. Их спрашивают в заданиях на цепочки и на способы получения.
С каким веществом при обычных условиях реагирует этан?
Для алкана возможно только радикальное замещение, а оно требует света или высокой температуры. Бромная вода и перманганат на алканы не действуют, а присоединять водород насыщенной молекуле некуда.
3Алкены: присоединение, окисление, полимеризация
π-связь слабее σ-связи и легко разрывается: к двойной связи присоединяются водород, галогены, галогеноводороды и вода. Именно доступность π-электронов делает алкены реакционноспособными и объясняет мгновенное обесцвечивание бромной воды.
Отдельно нужно различать два способа окисления. Мягкое окисление (реакция Вагнера) идёт в нейтральном или слабощелочном растворе на холоде и сохраняет углеродный скелет: получается двухатомный спирт — гликоль. Жёсткое окисление в кислой среде при нагревании рвёт цепь прямо по двойной связи.
- Фрагмент CH₂= при жёстком окислении превращается в CO₂ (и H₂O).
- Фрагмент –CH= превращается в карбоксильную группу –COOH.
- Фрагмент –C(CH₃)= (без водорода) превращается в кетон.
- В нейтральной среде Mn⁺⁷ → MnO₂ (бурый осадок), в кислой — до Mn²⁺ (почти бесцветный раствор).
- Мягкое окисление сохраняет число атомов углерода, жёсткое — почти всегда нет.
- Обесцвечивание раствора KMnO₄ и бромной воды — качественный признак кратной связи.
Выберите субстрат, предскажите главный продукт — после ответа развернётся разбор через устойчивость карбокатиона.
Какой продукт будет главным?
Водород присоединяется к более гидрированному атому углерода (у которого водородов больше), а галоген — к менее гидрированному.
У CH₂-конца два водорода, у CH-атома — один. Протон идёт к CH₂, и положительный заряд оказывается на среднем атоме: получается вторичный карбокатион. Две соседние метильные группы отдают ему электронную плотность (+I-эффект) и гасят заряд, поэтому такой катион устойчивее первичного. Бромид-ион атакует именно его — образуется 2-бромпропан.
Какое вещество образуется при взаимодействии бутена-2 с бромной водой?
Бром присоединяется по двойной связи к обоим соседним атомам углерода: CH₃–CH=CH–CH₃ + Br₂ → CH₃–CHBr–CHBr–CH₃. Бутандиол-2,3 получился бы при мягком окислении перманганатом, а не при действии брома.
4Алкины и алкадиены: две π-связи и особые реакции
У алкинов две π-связи, поэтому присоединение идёт в две ступени, и при избытке реагента образуется полностью насыщенный продукт. Реагенты те же: водород, галогены, галогеноводороды (по Марковникову), вода.
Особое свойство алкинов с концевой тройной связью — слабые кислотные свойства. Водород при sp-гибридном атоме углерода подвижен и может замещаться на металл. Это единственные углеводороды, способные образовывать соли — ацетилениды.
Алкадиены с сопряжёнными связями (бутадиен-1,3, изопрен) присоединяют реагент двумя способами: к соседним атомам (1,2-) и к крайним атомам всей сопряжённой системы (1,4-), при этом двойная связь перемещается в центр.
Природный каучук — полимер изопрена (2-метилбутадиена-1,3) с цис-конфигурацией двойных связей. При вулканизации, то есть нагревании с серой, линейные цепи сшиваются «серными мостиками», и каучук превращается в резину.
Какое вещество даёт осадок с аммиачным раствором оксида серебра?
Осадок ацетиленида даёт только алкин с концевой тройной связью, у которого есть подвижный водород при sp-атоме углерода. У бутина-2 тройная связь внутри цепи, у бутадиена и бутена тройной связи нет вовсе.
5Арены: кольцо замещает, боковая цепь окисляется
Шесть π-электронов бензольного кольца образуют единое устойчивое облако. Разрушать его невыгодно, поэтому арены вступают преимущественно в реакции замещения, а не присоединения. Отсюда и главный экзаменационный признак: бензол не обесцвечивает ни бромную воду, ни раствор перманганата калия.
Присоединение всё же возможно, но в жёстких условиях: при гидрировании на катализаторе и при радикальном хлорировании на свету. В обоих случаях ароматичность разрушается.
У гомологов бензола появляется вторая «площадка» реакций — боковая цепь. Она ведёт себя как алкан (радикальное замещение на свету) и, в отличие от кольца, легко окисляется.
| Заместитель в кольце | Род ориентанта | Куда направляет | Влияние на скорость |
|---|---|---|---|
| –CH₃, –C₂H₅, алкилы | I рода | орто- и пара- | ускоряет замещение |
| –OH, –NH₂, –OR | I рода | орто- и пара- | сильно ускоряет |
| –F, –Cl, –Br, –I | I рода | орто- и пара- | замедляет (исключение) |
| –NO₂, –SO₃H, –CHO | II рода | мета- | замедляет |
| –COOH, –COOR, –CN | II рода | мета- | замедляет |
Толуол реагирует с хлором на свету. Какой продукт образуется?
Свет запускает радикальный механизм, а радикалы атакуют боковую цепь: замещается водород метильной группы. Орто-хлортолуол получился бы в присутствии FeCl₃ — по механизму электрофильного замещения в кольце.
6Лаборатория: смешиваем и наблюдаем
Ниже — реактор, в котором можно свести любой из восьми углеводородов с любым из девяти реагентов. Смотрите не только на уравнение, но и на пробирку: в задании 13 часто спрашивают именно про внешний признак — обесцвечивание, осадок, выделение газа.
Выберите вещество и реагент — увидите, идёт ли реакция, её тип, уравнение и что происходит в пробирке.
Оранжевая бромная вода обесцвечивается мгновенно — классическая качественная реакция на кратную связь.
Сравните три пары: этилен + бромная вода (обесцвечивание), бензол + бромная вода (окраска сохраняется) и толуол + подкисленный KMnO₄ (обесцвечивание за счёт боковой цепи). Эти три случая закрывают большинство ловушек задания 13.
Оба вещества какой пары обесцвечивают бромную воду?
Обесцвечивание бромной воды — признак кратной связи вне ароматического кольца. Она есть у пропена и ацетилена. Бензол, толуол, гексан, циклогексан и этан бромную воду не обесцвечивают: у них нет доступной π-связи.
7Способы получения углеводородов
Вторая половина задания 13 и соседних заданий на цепочки требует знать не только свойства, но и способы получения. Удобно запоминать их парами «из чего → во что».
Реакция Вюрца — удвоение углеродной цепи: 2CH₃Br + 2Na → C₂H₆ + 2NaBr.
Декарбоксилирование соли карбоновой кислоты со щёлочью при сплавлении: CH₃COONa + NaOH —(t)→ CH₄↑ + Na₂CO₃.
Гидролиз карбида алюминия — лабораторный способ получения метана: Al₄C₃ + 12H₂O → 4Al(OH)₃↓ + 3CH₄↑.
Гидрирование непредельных углеводородов: C₂H₄ + H₂ —(Ni)→ C₂H₆.
Дегидратация спирта при температуре выше 140 °C: C₂H₅OH —(H₂SO₄, t > 140 °C)→ C₂H₄↑ + H₂O.
Дегидрогалогенирование — со спиртовым раствором щёлочи (водный дал бы спирт!): C₂H₅Br + KOH(спирт.) → C₂H₄↑ + KBr + H₂O.
По правилу Зайцева водород отщепляется от наименее гидрированного соседнего атома: из 2-бромбутана получается бутен-2, а не бутен-1.
Дегидрирование алканов: C₄H₁₀ —(Cr₂O₃, t)→ C₄H₈ + H₂.
Ацетилен из карбида кальция: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂.
Пиролиз метана: 2CH₄ —(1500 °C)→ C₂H₂ + 3H₂.
Реакция Лебедева — бутадиен из этанола: 2C₂H₅OH —(ZnO, Al₂O₃, 450 °C)→ CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂O + H₂.
Бензол: тримеризацией ацетилена (3C₂H₂ → C₆H₆) или дегидроциклизацией гексана (C₆H₁₄ —(Pt, t)→ C₆H₆ + 4H₂).
8Итог: алгоритм и ловушки задания 13
- Шаг 1: определите класс — есть ли кратная связь, есть ли ароматическое кольцо.
- Шаг 2: нет кратной связи и кольца — только замещение (свет!), горение и превращения скелета.
- Шаг 3: есть кратная связь — присоединение, полимеризация и окисление любым перманганатом.
- Шаг 4: есть кольцо — замещение с катализатором; окисление только по боковой цепи с α-водородом.
- Шаг 5: для несимметричного алкена или алкина примените правило Марковникова.
- Шаг 6: проверьте условия в скобках — hν, катализатор, среда и температура меняют продукт.
Теория закончилась — теперь руки
Понимание закрепляется только на задачах. Прорешайте тему в тренажёре, пока материал свежий: 40 задач с разбором каждого решения.
Перейти в тренажёр