Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и сложные эфиры
Одна карбонильная группа C=O — и три разных класса веществ. Разберём, почему альдегид даёт серебряное зеркало, а кетон нет, почему муравьиная кислота ведёт себя сразу как кислота и как альдегид, и как собирается сложный эфир.
1Карбонильная группа: откуда берутся все свойства
Карбонильная группа C=O — это двойная связь между углеродом и кислородом. Кислород намного электроотрицательнее углерода, поэтому электронная плотность сильно смещена к нему: на кислороде появляется частичный отрицательный заряд, на углероде — частичный положительный.
Дальше всё определяется тем, что стоит рядом с этой группой. Если у карбонильного углерода остался атом водорода — это альдегид (–CHO), и этот водород легко отрывается при окислении. Если с обеих сторон углеводородные радикалы — это кетон (>C=O), отрывать нечего. Если рядом гидроксогруппа — карбонил и гидроксил вместе дают карбоксильную группу –COOH.
| Класс | Группа | Общая формула | Пример | Суффикс/название |
|---|---|---|---|---|
| Альдегиды | R–CHO | CₙH₂ₙO | CH₃CHO — этаналь | -аль |
| Кетоны | R–CO–R′ | CₙH₂ₙO | CH₃COCH₃ — пропанон | -он |
| Карбоновые кислоты | R–COOH | CₙH₂ₙO₂ | CH₃COOH — этановая | -овая кислота |
| Сложные эфиры | R–COO–R′ | CₙH₂ₙO₂ | CH₃COOC₂H₅ — этилацетат | алкил + анион |
2Альдегиды: окисление и качественные реакции
Альдегид легко окисляется до карбоновой кислоты с тем же числом атомов углерода — для этого достаточно мягкого окислителя. Именно на этом построены две качественные реакции, которые обязан знать каждый: серебряное зеркало и реакция с гидроксидом меди(II) при нагревании.
Обратите внимание: с аммиачным раствором получается соль аммония (среда аммиачная, свободная кислота существовать не может), а с Cu(OH)₂ — сама кислота. Это частая потеря балла в задании 15.
Выберите вещество и реактив — опыт проиграется в пробирке. Сравните HCOOH и CH₃COOH с аммиачным раствором Ag₂O.
1. Вещество
2. Реактив
Стенки пробирки покрываются блестящим слоем серебра.
этаналь (уксусный альдегид) (альдегид) + аммиачный раствор оксида серебра, [Ag(NH₃)₂]OH, нагревание
Вывод
Обнаружена альдегидная группа –CHO: она окисляется до соли карбоновой кислоты, а серебро восстанавливается до металла.
С каким веществом аммиачный раствор оксида серебра НЕ даёт реакции серебряного зеркала?
Ацетон CH₃COCH₃ — кетон: у карбонильного углерода нет атома водорода, мягкие окислители его не трогают. У формальдегида и глюкозы есть группа –CHO, а у муравьиной кислоты HCOOH альдегидная группа спрятана внутри — она тоже даёт зеркало.
3Кетоны и восстановление карбонильных соединений
Кетон отличается от альдегида одним: у карбонильного атома углерода нет водорода. Отрывать нечего, поэтому кетоны не окисляются ни аммиачным раствором Ag₂O, ни Cu(OH)₂ — качественных реакций на карбонил у них в школьном курсе нет. Окислить кетон можно только жёстко (KMnO₄ в кислой среде при нагревании), но тогда рвётся углеродная цепь и образуется смесь кислот.
Зато восстанавливаются и альдегиды, и кетоны — присоединением водорода по двойной связи C=O (катализатор Ni, Pt или Pd). Разница только в том, какой спирт получится.
| Реагент | Альдегид R–CHO | Кетон R–CO–R′ |
|---|---|---|
| [Ag(NH₃)₂]OH, t° | зеркало Ag↓ | реакции нет |
| Cu(OH)₂, t° | красный Cu₂O↓ | реакции нет |
| H₂ / Ni, t° | первичный спирт R–CH₂OH | вторичный спирт R–CH(OH)–R′ |
| Окисление O₂ (кат.) | карбоновая кислота R–COOH | не окисляется |
- Окисление спиртов CuO: первичный спирт → альдегид, вторичный → кетон. CH₃CH₂OH + CuO →(t) CH₃CHO + Cu + H₂O
- Реакция Кучерова: ацетилен + H₂O →(Hg²⁺) уксусный альдегид; любой другой алкин даёт кетон. C₂H₂ + H₂O →(Hg²⁺) CH₃CHO
- Гидролиз геминальных дигалогеналканов (два галогена у одного атома углерода).
4Особые случаи: муравьиный альдегид и муравьиная кислота
Два вещества выбиваются из общих правил, и именно они чаще всего встречаются в заданиях-ловушках.
HCHO
Метаналь (формальдегид)
У карбонильного углерода две связи C–H, поэтому окисляется дважды — до угольной кислоты и далее до CO₂. На 1 моль HCHO расходуется 4 моль [Ag(NH₃)₂]OH и выделяется 4 моль Ag, а не 2. Это ключ к расчётным задачам.
HCOOH
Метановая (муравьиная) кислота
Вместо радикала — атом водорода, поэтому в молекуле H–CO–OH одновременно есть карбоксильная и альдегидная группа. Отсюда двойное поведение: и кислотные свойства, и серебряное зеркало.
Какое из веществ прореагирует и с Na₂CO₃ (с выделением газа), и с аммиачным раствором Ag₂O (с образованием зеркала)?
Только муравьиная кислота содержит обе группы сразу: карбоксильную (вытесняет CO₂ из карбоната) и альдегидную (даёт серебро). Этаналь — не кислота, газа не даст. Уксусная кислота — не альдегид, зеркала не даст. Метилформиат HCOOCH₃ даёт зеркало, но это эфир, а не кислота — с карбонатом он не реагирует.
5Карбоновые кислоты: кислотные свойства и сила
Карбоксильная группа –COOH отщепляет протон, поэтому карбоновые кислоты проявляют все типичные свойства кислот. Они слабые, но сильнее угольной и большинства органических соединений: с карбонатами реагируют «с шипением».
Обратная задача тоже встречается: более сильная неорганическая кислота вытесняет карбоновую из её соли.
Что делает кислоту сильнее
Сила кислоты — это способность отдать протон. Чем устойчивее образующийся анион, тем сильнее кислота. Работают два противоположных влияния заместителей:
Электроноакцепторы усиливают
Атомы галогенов, NO₂ оттягивают электронную плотность, анион стабилизируется: CH₂Cl–COOH заметно сильнее CH₃COOH, а CCl₃–COOH — уже почти как сильная неорганическая кислота.
Углеводородные радикалы ослабляют
Алкильные группы, наоборот, подают электронную плотность на карбоксил. Поэтому с ростом цепи сила падает: HCOOH > CH₃COOH > C₂H₅COOH.
| Кислота | Формула | Kₐ (примерно) | Комментарий |
|---|---|---|---|
| Трихлоруксусная | CCl₃COOH | 2·10⁻¹ | три акцептора — очень сильная |
| Хлоруксусная | CH₂ClCOOH | 1,4·10⁻³ | сильнее уксусной в ~80 раз |
| Муравьиная | HCOOH | 1,8·10⁻⁴ | нет алкильного радикала — самая сильная из предельных |
| Уксусная | CH₃COOH | 1,7·10⁻⁵ | эталон сравнения |
| Пропионовая | C₂H₅COOH | 1,3·10⁻⁵ | цепь длиннее — слабее |
В каком ряду кислоты расположены в порядке УСИЛЕНИЯ кислотных свойств?
Алкильные радикалы подают электроны и ослабляют кислоту, поэтому пропионовая слабее уксусной, а уксусная слабее муравьиной. Атом хлора, наоборот, оттягивает электронную плотность и стабилизирует анион, поэтому хлоруксусная — самая сильная в этом ряду.
6Этерификация: как собирается сложный эфир
Кислота и спирт при нагревании с концентрированной серной кислотой дают сложный эфир и воду. Важно, какие именно куски отщепляются: от кислоты уходит вся группа –OH, а от спирта — только атом H. Это доказано методом меченых атомов: если взять спирт с изотопом ¹⁸O, метка окажется в эфире, а не в воде.
Соберите эфир из кислоты и спирта: от кислоты уходит –OH, от спирта — H, из них получается вода. Кнопка «Гидролиз» проигрывает процесс назад.
Условия: t°, H₂SO₄ (конц.) — обратимо
CH₃COOC₂H₅
этилацетат (этилэтаноат)
этиловый эфир уксусная (этановая) кислоты
H₂O
вода
Концентрированная H₂SO₄ здесь и катализатор, и водоотнимающее средство: связывая воду, она смещает равновесие вправо, к эфиру.
Роль концентрированной H₂SO₄ двойная: она катализатор (даёт протон, активирующий карбоксильную группу) и водоотнимающее средство. Связывая воду, она смещает равновесие вправо — по принципу Ле Шателье выход эфира растёт. Ту же цель преследует избыток одного из реагентов и отгонка эфира из смеси.
При взаимодействии муравьиной кислоты с этанолом образуется:
Муравьиная кислота даёт остаток «формиат», этанол — приставку «этил». Продукт — этилформиат HCOOC₂H₅. Кстати, он тоже даёт серебряное зеркало: альдегидная группа муравьиной кислоты в эфире сохраняется.
7Гидролиз сложных эфиров, жиры и мыла
Гидролиз — реакция, обратная этерификации. Но идёт она по-разному в зависимости от среды, и это принципиальное различие.
Почему щелочной необратим: образующаяся кислота мгновенно нейтрализуется щёлочью и переходит в соль, а соль со спиртом обратно в эфир не соединяется. Равновесие полностью сдвинуто вправо.
Жиры
Жиры — это сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот (триглицериды). Их свойства целиком определяются кислотными остатками.
| Признак | Твёрдые жиры | Жидкие жиры (масла) |
|---|---|---|
| Происхождение | животные (сало, сливочное масло) | растительные (подсолнечное, оливковое) |
| Кислотные остатки | предельные: стеариновая C₁₇H₃₅COOH, пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH | непредельные: олеиновая C₁₇H₃₃COOH, линолевая C₁₇H₃₁COOH |
| Бромная вода / KMnO₄ | не обесцвечивают | обесцвечивают |
| Гидрирование | — | H₂/Ni превращает в твёрдый жир (маргарин) |
Мыло — это натриевые (твёрдое) или калиевые (жидкое) соли высших карбоновых кислот. При кислотном гидролизе того же жира получились бы не соли, а сами кислоты и глицерин.
При щелочном гидролизе этилформиата HCOOC₂H₅ раствором NaOH образуются:
Кислотный остаток уходит в соль (HCOONa — формиат натрия), а спиртовая часть остаётся спиртом: этанол — очень слабая кислота, алкоголята с водным NaOH он не образует. Вариант с HCOOH невозможен: кислота в щелочной среде не сохраняется.
8Что должно остаться в голове
- Альдегид даёт серебряное зеркало и красный Cu₂O; кетон не даёт ни того, ни другого.
- С [Ag(NH₃)₂]OH получается соль аммония, с Cu(OH)₂ — свободная кислота.
- HCOOH — и кислота, и альдегид: вытесняет CO₂ из карбонатов И даёт серебряное зеркало.
- HCHO окисляется до CO₂ и даёт 4 моль Ag на 1 моль альдегида.
- Cu(OH)₂ без нагревания: кислоты — голубой раствор, многоатомные спирты и глюкоза — ярко-синий.
- Сила кислот: галоген в радикале усиливает, длинный алкил ослабляет.
- Этерификация обратима; конц. H₂SO₄ связывает воду и смещает равновесие к эфиру.
- Щелочной гидролиз даёт соль и необратим — это омыление, из жиров так получают мыло.