Ароматическая π-система выгодна по энергии, и бензол вступает прежде всего в такие реакции, при которых она сохраняется, — в замещение. Кольцо атакуют электрофилы, поэтому механизм называют электрофильным замещением (SE). Реакции присоединения, разрушающие ароматичность, идут только в жёстких условиях.
В отличие от алкенов, бензол не обесцвечивает бромную воду и не окисляется раствором перманганата калия. Это главное внешнее проявление ароматичности.
Реакции замещения
Галогенирование
Бромная вода с бензолом не реагирует. Бром или хлор замещают атом водорода в кольце только в присутствии катализатора — галогенида железа(III) или алюминия, который превращает молекулу галогена в сильный электрофил.
Нитрование
С концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной (нитрующая смесь) при нагревании до 50–60 °C бензол образует нитробензол — тяжёлую желтоватую жидкость с запахом горького миндаля.
Сульфирование
Алкилирование
Алкильную группу вводят в кольцо действием галогеналканов в присутствии AlCl3 (реакция Фриделя — Крафтса) или алкенов в присутствии кислотного катализатора. Так в промышленности получают этилбензол и кумол.
При алкилировании бензола пропеном к кольцу присоединяется средний атом углерода — по правилу Марковникова. Получается изопропилбензол (кумол), а не пропилбензол.
Реакции присоединения
В жёстких условиях ароматическая система всё же разрушается.
Гидрирование
Хлорирование на свету
Без катализатора, но при ультрафиолетовом облучении хлор присоединяется к бензолу — по радикальному механизму. Образуется гексахлорциклогексан, в прошлом — инсектицид гексахлоран.
Условия меняют тип реакции. С FeCl3 (AlCl3) — замещение в кольце, хлорбензол. На свету — присоединение, гексахлорциклогексан. У толуола на свету будет третий вариант — замещение в боковой цепи (§ 7.3).
Окисление
Бензольное кольцо устойчиво к окислителям: перманганат калия бензол не окисляет. Бензол горит сильно коптящим пламенем — доля углерода в нём велика.
Главное в параграфе
- Для бензола характерно электрофильное замещение: галогенирование (FeBr3, AlCl3), нитрование (HNO3 + H2SO4 конц.), сульфирование, алкилирование.
- Присоединение — только в жёстких условиях: H2 (Ni, t°, p) → циклогексан; Cl2 (hν) → гексахлорциклогексан.
- Бензол не обесцвечивает бромную воду и KMnO4.
- Алкилирование пропеном даёт кумол (изопропилбензол).
Проверь себя: свойства бензола
Задание 14 ЕГЭ — соответствие реагентов и продуктов, в том числе для бензола и его гомологов.