Двойная связь — это σ-связь и более слабая π-связь, электронное облако которой вынесено над и под плоскость молекулы. На это облако охотно нападают частицы, которым не хватает электронов, — электрофилы. Поэтому главный тип реакций алкенов — электрофильное присоединение (обозначают AE): π-связь рвётся, а к двум атомам углерода присоединяются две частицы.
Реакции присоединения
Гидрирование
С водородом над катализатором (Ni, Pt, Pd) алкены превращаются в алканы.
Галогенирование
Хлор и бром присоединяются по двойной связи уже при обычных условиях, без света и нагревания. Образуются вицинальные дигалогенопроизводные — атомы галогена при соседних атомах углерода.
Если пропустить алкен через бромную воду — жёлто-бурый раствор брома, — она быстро обесцвечивается. Алканы в тех же условиях бромную воду не обесцвечивают. Это самый простой способ отличить непредельное соединение от предельного.
Гидрогалогенирование и правило Марковникова
Алкены присоединяют галогеноводороды. Для этилена получается единственный продукт:
У пропена двойная связь несимметрична, и возможны два продукта. Образуется практически только один — 2-бромпропан. Эту закономерность в 1869 году установил ученик Бутлерова Владимир Васильевич Марковников.
При присоединении галогеноводородов и воды к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (у которого больше атомов водорода), а галоген или группа OH — к менее гидрогенизированному.
Если при двойной связи стоит группа, оттягивающая электроны (–COOH, –CHO, –CN, –CF3), присоединение идёт против правила: водород — к менее гидрогенизированному атому. На ЕГЭ чаще всего это акриловая кислота:
Против правила идёт и присоединение HBr в присутствии пероксидов (эффект Хараша) — там механизм не ионный, а радикальный.
Гидратация
В присутствии кислотного катализатора (H3PO4, H2SO4) при нагревании и давлении алкены присоединяют воду и превращаются в спирты. Так в промышленности получают этанол. Вода тоже присоединяется по правилу Марковникова.
Из всех алкенов при гидратации первичный спирт даёт только этилен. Любой другой алкен по правилу Марковникова даёт вторичный или третичный спирт. Поэтому пропанол-1 гидратацией пропена не получить.
Полимеризация
Молекулы алкенов способны соединяться друг с другом в длинные цепи: π-связи рвутся, и за счёт освободившихся валентностей мономеры связываются σ-связями. Образуется полимер.
Исходное вещество называют мономером, повторяющийся фрагмент –CH2–CH2– — структурным звеном, а число n — степенью полимеризации. Подробно о полимерах — в последней главе учебника.
Окисление
Горение
Алкены горят светящимся, слегка коптящим пламенем: доля углерода в них больше, чем в алканах.
Мягкое окисление: реакция Вагнера
Водный раствор перманганата калия в нейтральной среде на холоду окисляет алкен по двойной связи без разрыва углеродной цепи: к каждому атому углерода присоединяется группа OH и образуется двухатомный спирт (диол). Фиолетовая окраска исчезает, выпадает бурый осадок MnO2. Реакцию открыл русский химик Егор Егорович Вагнер.
Обесцвечивание раствора перманганата калия — ещё одна качественная реакция на кратную связь. Алканы раствор KMnO4 не обесцвечивают.
Жёсткое окисление: разрыв двойной связи
При нагревании с подкисленным раствором перманганата (KMnO4, H2SO4) двойная связь рвётся полностью — и σ, и π. Что получится из каждого «осколка», зависит от того, сколько водородов было у атома углерода при двойной связи.
| Фрагмент при двойной связи | Продукт жёсткого окисления |
|---|---|
| =CH2 (концевой) | CO2 (и H2O) |
| R–CH= | карбоновая кислота R–COOH |
| R2C= | кетон R–CO–R |
Считайте степени окисления только у атомов углерода при двойной связи. В бутене-2 каждый из них −1, в уксусной кислоте атом углерода карбоксильной группы +3: каждый отдаёт 4 электрона, молекула — 8. Марганец принимает 5 (+7 → +2). Наименьшее общее кратное 40: 5 молекул алкена и 8 KMnO4. Дальше уравнивают калий, серу, водород и кислород.
По продуктам жёсткого окисления можно установить, где стояла двойная связь, — так в заданиях второй части восстанавливают строение алкена.
Каталитическое окисление этилена
Над серебряным катализатором этилен окисляется до этиленоксида — циклического соединения, из которого получают этиленгликоль.
Замещение в аллильное положение
При высокой температуре (около 500 °C) хлор не присоединяется к пропену, а замещает атом водорода в метильной группе — рядом с двойной связью. Так получают аллилхлорид, сырьё для глицерина.
Главное в параграфе
- Главный тип реакций — электрофильное присоединение по двойной связи: H2, Cl2, Br2, HHal, H2O.
- Правило Марковникова: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому C; объясняется устойчивостью карбокатиона. Против правила — при электроноакцепторных группах (акриловая кислота) и в присутствии пероксидов.
- Качественные реакции на C=C: обесцвечивание бромной воды и раствора KMnO4.
- Мягкое окисление (KMnO4, H2O, холод) — диол; жёсткое (KMnO4, H2SO4, t°) — разрыв C=C до кислот, кетонов, CO2.
- Полимеризация даёт полиэтилен и полипропилен; при 500 °C хлор замещает водород в аллильном положении.
Проверь себя: химические свойства алкенов
Задание 14 ЕГЭ — соответствие между реагентами и продуктами. Реакции алкенов, особенно с перманганатом, встречаются там постоянно.