Химия алканов вытекает из их строения. Все связи — прочные малополярные σ-связи, кратных связей нет. Присоединять алканам нечего, поэтому для них характерны три типа превращений: замещение атомов водорода, разрыв цепи и отщепление водорода при нагревании и окисление.
Алканы не вступают в реакции присоединения и при обычных условиях не обесцвечивают ни бромную воду, ни раствор перманганата калия. Так их отличают от алкенов и алкинов.
Галогенирование
При освещении (или нагревании) алканы реагируют с хлором и бромом: атом водорода замещается атомом галогена, выделяется галогеноводород.
Замещение идёт дальше, и при избытке хлора последовательно замещаются все четыре атома водорода:
Механизм: цепная радикальная реакция
Галогенирование алканов — первый механизм, который изучают в органической химии. Его называют радикальным цепным и обозначают SR (substitution radical — радикальное замещение).
Какой атом водорода замещается
У гомологов метана атомы водорода неравноценны: они стоят при первичных, вторичных и третичных атомах углерода. Легче всего замещается водород при третичном атоме, труднее — при вторичном, труднее всего — при первичном. Причина — устойчивость образующегося радикала: третичный радикал устойчивее вторичного, вторичный — первичного.
Особенно ярко это видно при бромировании: бром менее активен, чем хлор, и почти всегда выбирает самый выгодный атом водорода.
В заданиях ЕГЭ продуктом галогенирования гомологов метана считают вещество, в котором галоген стоит при наиболее замещённом атоме углерода: при третичном, если он есть, иначе — при вторичном. Хлорирование на практике даёт смесь изомеров, но в ответ записывают основной продукт.
Фтор реагирует с алканами со взрывом, разрушая молекулу; иод с алканами практически не реагирует. В реакциях замещения на практике используют хлор и бром.
Нитрование (реакция Коновалова)
При нагревании с разбавленной азотной кислотой под давлением атом водорода замещается нитрогруппой -NO2. Реакцию открыл русский химик М. И. Коновалов в 1888 году. Механизм тоже радикальный, и порядок замещения тот же: третичный атом водорода легче вторичного, вторичный — легче первичного.
Превращения при нагревании
При высокой температуре связи C–H и C–C начинают рваться. В зависимости от условий и катализатора получаются разные продукты — эти реакции лежат в основе нефтехимии.
Дегидрирование
Над катализатором (Ni, Pt, Cr2O3) при нагревании от алкана отщепляется водород и образуется алкен.
Бутан при дегидрировании даёт смесь бутена-1 и бутена-2, а при отщеплении двух молекул водорода — бутадиен-1,3, сырьё для синтетического каучука.
Разложение метана
Метан — самый термически устойчивый алкан. Продукт его разложения зависит от температуры и времени нагревания.
Ароматизация (дегидроциклизация)
Алканы с цепью из шести и более атомов углерода над платиновым катализатором замыкаются в цикл и теряют водород, превращаясь в ароматические углеводороды.
Изомеризация
В присутствии хлорида алюминия при нагревании неразветвлённые алканы превращаются в разветвлённые. Так повышают октановое число бензина.
Крекинг
При сильном нагревании (термический крекинг, 450–700 °C) или над катализатором (каталитический крекинг) длинные молекулы разрываются по связи C–C на две более короткие: алкан и алкен. Крекинг нефти даёт бензин.
При крекинге атомы не теряются: сумма атомов углерода и водорода в продуктах равна их числу в исходном алкане. Проверка простая — у алкана CnH2n+2, у алкена CmH2m, вместе они и дают исходную формулу.
Окисление
Горение
Все алканы горят. При достаточном количестве кислорода получаются углекислый газ и вода, выделяется много теплоты — поэтому алканы и служат топливом: природный газ, пропан-бутановая смесь, бензин, керосин.
При недостатке кислорода горение неполное: образуются угарный газ CO или сажа.
Метан горит почти бесцветным голубоватым пламенем. Чем больше атомов углерода в молекуле, тем больше в пламени несгоревших частиц углерода — парафиновая свеча уже коптит.
Каталитическое окисление
С кислородом в присутствии катализаторов алканы окисляются не до конца — так в промышленности получают кислородсодержащие органические вещества.
Конверсия метана
С водяным паром над никелевым катализатором метан даёт синтез-газ — смесь угарного газа и водорода, из которой затем получают метанол, аммиак, углеводороды.
Раствор перманганата калия и бромная вода алканы не окисляют и не обесцвечивают — ни на холоду, ни при обычных условиях. Если в задании смесь метана и этилена пропускают через бромную воду, реагирует только этилен.
Главное в параграфе
- Для алканов характерны реакции радикального замещения; присоединения нет, бромную воду и KMnO4 они не обесцвечивают.
- Галогенирование идёт на свету по цепному механизму (зарождение, рост, обрыв цепи); водород при третичном атоме замещается легче всего.
- Нитрование по Коновалову — разбавленная HNO3, нагревание, давление.
- При нагревании: дегидрирование (алкен), ароматизация (арен), изомеризация (разветвлённый алкан), крекинг (алкан + алкен), разложение метана до ацетилена или сажи.
- Горение даёт CO2 и H2O; каталитическое окисление — метанол, формальдегид, уксусную кислоту; с водяным паром метан даёт синтез-газ.
Проверь себя: химические свойства
Задание 14 ЕГЭ — соответствие между реагентами и продуктами реакций углеводородов. Все реакции этого параграфа там встречаются.