Тройная связь содержит две π-связи, поэтому алкины, как и алкены, вступают в реакции присоединения — но присоединяют в две ступени. Кроме того, у концевых алкинов есть особенность, которой нет у других углеводородов: подвижный атом водорода.
Реакции присоединения
Гидрирование
Водород присоединяется ступенчато: сначала образуется алкен, затем алкан. На обычных катализаторах (Pt, Ni) реакция идёт до алкана; на «отравленном» палладиевом катализаторе её можно остановить на алкене.
Галогенирование
Алкины обесцвечивают бромную воду — это качественная реакция на кратную связь. Бром присоединяется сначала по одной π-связи, затем по второй.
Гидрогалогенирование
С хлороводородом над катализатором ацетилен даёт винилхлорид — мономер поливинилхлорида. Вторая молекула HCl присоединяется по правилу Марковникова: оба атома хлора оказываются у одного атома углерода.
Гидратация: реакция Кучерова
В присутствии солей ртути(II) в кислой среде алкины присоединяют воду. Реакцию открыл Михаил Григорьевич Кучеров в 1881 году. Сначала образуется непредельный спирт с группой OH при двойной связи (енол), но он неустойчив и сразу перегруппировывается в карбонильное соединение.
По Кучерову альдегид получается только из ацетилена. Любой другой алкин даёт кетон: пропин — ацетон, бутин-1 и бутин-2 — бутанон.
Тримеризация и димеризация
При пропускании ацетилена над активированным углём при 600 °C три молекулы соединяются в бензольное кольцо. Реакцию осуществил Н. Д. Зелинский.
Пропин таким же образом даёт 1,3,5-триметилбензол. В присутствии солей меди(I) две молекулы ацетилена образуют винилацетилен:
Кислотные свойства концевых алкинов
Атом водорода при тройной связи подвижен и может замещаться на металл. Ацетилен и алкины вида R–C≡CH реагируют с натрием и амидом натрия, образуя ацетилениды.
С аммиачным раствором оксида серебра концевые алкины дают осадок ацетиленида серебра. Алкены, алкадиены и алкины с тройной связью внутри цепи (бутин-2) такого осадка не дают — так их различают.
Ацетилениды натрия реагируют с галогеналканами — так удлиняют углеродную цепь, это удобное звено в цепочках превращений:
Окисление
Горение
Ацетилен горит коптящим пламенем, а в смеси с кислородом — очень горячим (около 3000 °C). На этом основана газовая сварка и резка металлов.
Окисление перманганатом
Алкины обесцвечивают раствор перманганата калия; тройная связь при этом разрывается. В кислой среде ацетилен окисляется до щавелевой кислоты, в нейтральной — до её соли.
Гомологи ацетилена в кислой среде дают карбоновые кислоты, а концевой фрагмент ≡CH превращается в CO2:
Главное в параграфе
- Присоединение идёт в две ступени: H2 (алкен → алкан), Br2 (дибромалкен → тетрабромалкан), HCl (винилхлорид → 1,1-дихлорэтан).
- Реакция Кучерова (Hg2+, H+): из ацетилена — ацетальдегид, из остальных алкинов — кетоны.
- Тримеризация ацетилена даёт бензол (C акт., 600 °C).
- Концевые алкины — слабые кислоты: с Na, NaNH2, с [Ag(NH3)2]OH — осадок ацетиленида (качественная реакция).
- KMnO4 разрывает тройную связь: ацетилен → щавелевая кислота (оксалат).
Проверь себя: свойства алкинов
Задание 14 ЕГЭ — соответствие реагентов и продуктов. Реакция Кучерова и окисление алкинов — частые вопросы.