Почему две двойные связи рядом ведут себя не как две отдельные
Алкадиены (диены) — углеводороды с двумя двойными связями в молекуле. Каждая двойная связь «съедает» два атома водорода по сравнению с алканом, поэтому общая формула ряда — CnH2n−2.
Ряд начинается с n = 3: пропадиен CH2=C=CH2. Двум двойным связям нужно минимум три атома углерода.
CnH2n−2 — формула и алкинов тоже. Алкадиен и алкин с одинаковым числом атомов углерода — межклассовые изомеры. Бутадиен-1,3 и бутин-1 оба имеют состав C4H6.
Свойства алкадиена определяет не число двойных связей, а расстояние между ними. По этому признаку диены делят на три группы — и только одна из них ведёт себя по-особенному.
| Тип | Расположение связей | Пример | Как себя ведёт |
|---|---|---|---|
| Кумулированные | у одного атома углерода (=C=) | пропадиен (аллен) CH2=C=CH2 | неустойчивы, редки |
| Сопряжённые | через одну одинарную связь | бутадиен-1,3 CH2=CH–CH=CH2 | главный тип, особые свойства |
| Изолированные | разделены двумя и более одинарными связями | пентадиен-1,4 CH2=CH–CH2–CH=CH2 | как два независимых алкена |
Изолированные диены химия не выделяет: их две двойные связи не чувствуют друг друга и реагируют по отдельности, как в обычном алкене. Вся тема держится на сопряжённых диенах — там связи взаимодействуют, и появляется присоединение, которого у алкенов не бывает.
Все четыре атома углерода бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp²-гибридизации. У каждого остаётся негибридная p-орбиталь, и все четыре стоят параллельно — перпендикулярно плоскости молекулы.
Перекрываются они не попарно, а все вместе. Возникает единое π-электронное облако на четыре атома — это и есть сопряжение. Четыре π-электрона больше не привязаны к «своей» двойной связи, а размазаны по всей цепи: система делокализована.
Сопряжение — не абстракция, оно измеряется. Центральная связь C2–C3, которая «должна» быть обычной одинарной, оказывается заметно короче:
| Связь | Длина в бутадиене-1,3 | Обычная длина |
|---|---|---|
| C1=C2 и C3=C4 | 0,137 нм | 0,134 нм (C=C) |
| C2–C3 | 0,146 нм | 0,154 нм (C–C) |
Двойные связи чуть удлинились, а одинарная — укоротилась. Молекула стремится к состоянию, где все связи одинаковы: это «полуторные» связи, промежуточные между одинарной и двойной. Тот же эффект в предельном виде даёт ароматичность бензола.
Раз π-облако общее, присоединяться реагент может не только по одной двойной связи, но и к концам всей системы — к атомам C1 и C4. Отсюда 1,4-присоединение, которого у алкенов нет и быть не может.
Пропадиен и бутадиен-1,3 — газы (бутадиен кипит при −4,5 °C), изопрен и следующие члены ряда — летучие жидкости. В воде не растворяются, легче воды, хорошо растворимы в органических растворителях.
Бутадиен и изопрен легко полимеризуются уже при хранении, поэтому в промышленности их стабилизируют добавками, а на склад отправляют охлаждёнными.