Сложные эфиры: строение, номенклатура, изомерия, свойства и получение

1. Определение и общая формула

Определение

Сложные эфиры — производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы $-COOH$ замещён на углеводородный радикал. Содержат группу $-COO-$ (сложноэфирная связь).

Общая формула: $R-COO-R'$ или $R-\underset{\displaystyle \| \\ \displaystyle O}{C}-O-R'$

Предельные одноосновные: $C_nH_{2n}O_2$, $n \geq 2$

Метилформиат

$HCOOCH_3$

Этилацетат

$CH_3COOC_2H_5$

Метилбензоат

$C_6H_5COOCH_3$

2. Строение

Сложный эфир можно рассматривать как продукт замещения в кислоте ($-OH$ → $-OR'$) или в спирте ($H$ → $-COR$):

$\underbrace{R-CO}_{\text{от кислоты}}-\underbrace{O-R'}_{\text{от спирта}}$

Нет $O-H$ связей → нет межмолекулярных H-связей
T кип. ниже, чем у кислот и спиртов
Плохо растворимы в воде, хорошие растворители

3. Номенклатура (IUPAC)

Название строится по принципу:

Алкильная группа $R'$ (от спирта) + название кислоты с суффиксом «-оат»

Формула	Название IUPAC	Тривиальное	Из какой кислоты и спирта
$HCOOCH_3$	Метилметаноат	Метилформиат	Муравьиная + метанол
$HCOOC_2H_5$	Этилметаноат	Этилформиат	Муравьиная + этанол
$CH_3COOCH_3$	Метилэтаноат	Метилацетат	Уксусная + метанол
$CH_3COOC_2H_5$	Этилэтаноат	Этилацетат	Уксусная + этанол
$C_2H_5COOCH_3$	Метилпропаноат	Метилпропионат	Пропионовая + метанол
$CH_3COOC_3H_7$	Пропилэтаноат	Пропилацетат	Уксусная + пропанол-1

Как запомнить

«Кто пьёт?» — спиртовый радикал (алкил) идёт первым.
«Что пьёт?» — кислотный остаток (-оат) идёт вторым.

4. Изомерия

4.1. Изомерия углеродного скелета

Изменение скелета кислотного или спиртового остатка:

$CH_3COOC_3H_7$ (пропилацетат) ⟷ $CH_3COOCH(CH_3)_2$ (изопропилацетат)

4.2. Изомерия положения сложноэфирной группы

Перемещение границы между кислотной и спиртовой частями:

$HCOOC_2H_5$ (этилформиат) ⟷ $CH_3COOCH_3$ (метилацетат)

Обе формулы — $C_3H_6O_2$, но разные кислотные и спиртовые остатки.

4.3. Межклассовая изомерия

Общая формула $C_nH_{2n}O_2$

Сложные эфиры ↔ карбоновые кислоты.
Пример ($C_3H_6O_2$): метилацетат $CH_3COOCH_3$, этилформиат $HCOOC_2H_5$, пропановая кислота $C_2H_5COOH$.

5. Физические свойства

Преимущественно жидкости с приятным фруктовым запахом
T кип. ниже, чем у соответствующих кислот (нет H-связей)
Плохо растворимы в воде, хорошо — в органических растворителях
Сами — отличные растворители (этилацетат, бутилацетат)

Ароматы эфиров в природе

🍌

Банан

Изоамилацетат

$CH_3COO(CH_2)_2CH(CH_3)_2$

🍊

Апельсин

Этилбутират

$C_3H_7COOC_2H_5$

🍎

Яблоко

Этилизовалерат

$(CH_3)_2CHCH_2COOC_2H_5$

🍍

Ананас

Этилбутаноат

$C_3H_7COOC_2H_5$

🫐

Жасмин

Бензилацетат

$CH_3COOCH_2C_6H_5$

6. Химические свойства

6.1. Гидролиз (обратная этерификации)

Кислотный гидролиз (обратимый)

В присутствии кислот — обратная реакция этерификации:

$CH_3COOC_2H_5 + H_2O \underset{H^+}{\rightleftharpoons} CH_3COOH + C_2H_5OH$

Щелочной гидролиз (омыление) — необратимый!

⭐ Щелочной гидролиз необратим!

Образуется соль кислоты + спирт. Именно так получают мыло из жиров.

$CH_3COOC_2H_5 + NaOH \to CH_3COONa + C_2H_5OH$

$HCOOC_2H_5 + NaOH \to HCOONa + C_2H_5OH$

6.2. Переэтерификация

Обмен спиртового остатка:

$R-COOCH_3 + R'OH \underset{кат.}{\rightleftharpoons} R-COOR' + CH_3OH$

6.3. Восстановление (гидрирование)

Разрыв связи C-O с образованием двух спиртов:

$CH_3COOC_2H_5 + 2H_2 \xrightarrow{кат.} C_2H_5OH + C_2H_5OH$

6.4. Горение

$C_nH_{2n}O_2 + \frac{3n-2}{2}O_2 \to nCO_2 + nH_2O$

7. Жиры — сложные эфиры глицерина

Жиры

Жиры — сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и др.). Другое название — триглицериды.

Гидролиз жиров (получение мыла)

Щелочной гидролиз тристеарата глицерина:

$(C_{17}H_{35}COO)_3C_3H_5 + 3NaOH \to 3C_{17}H_{35}COONa + C_3H_5(OH)_3$

Продукты: стеарат натрия (мыло) + глицерин.

Твёрдые vs жидкие жиры

Твёрдые жиры (животные) → предельные кислоты (стеариновая, пальмитиновая).
Жидкие жиры (масла, растительные) → непредельные кислоты (олеиновая, линолевая).
Масло → маргарин: гидрирование непредельных жиров ($+H_2$, кат. Ni).

8. Способы получения

1

Этерификация (кислота + спирт)

Основной способ. Обратимая реакция, кат. $H_2SO_4$:

$R-COOH + R'-OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftharpoons} R-COO-R' + H_2O$

$CH_3COOH + C_2H_5OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftharpoons} CH_3COOC_2H_5 + H_2O$ (этилацетат)

2

Соли кислот + галогеналканы

$CH_3COONa + CH_3Cl \to CH_3COOCH_3 + NaCl$ (метилацетат)

$HCOONa + C_2H_5Cl \to HCOOC_2H_5 + NaCl$ (этилформиат)

3

Переэтерификация Особый

Обмен спиртового остатка в присутствии кислоты или основания:

$R-COOCH_3 + R'OH \underset{кат.}{\rightleftharpoons} R-COOR' + CH_3OH$

Практические задания

Задача 1. Изомеры $C_4H_8O_2$

Решение

Напишите все сложные эфиры состава $C_4H_8O_2$.

Решение:

1) $HCOOC_3H_7$ — пропилформиат (муравьиная + пропанол-1)

2) $HCOOCH(CH_3)_2$ — изопропилформиат (муравьиная + пропанол-2)

3) $CH_3COOC_2H_5$ — этилацетат (уксусная + этанол)

4) $C_2H_5COOCH_3$ — метилпропионат (пропионовая + метанол)

Ответ: 4 эфира

Задача 2. Гидролиз

Решение

Напишите уравнения кислотного и щелочного гидролиза метилацетата.

Кислотный (обратимый):

$CH_3COOCH_3 + H_2O \underset{H^+}{\rightleftharpoons} CH_3COOH + CH_3OH$

Щелочной (необратимый!):

$CH_3COOCH_3 + NaOH \to CH_3COONa + CH_3OH$

Задача 3. Определение эфира по продуктам

Решение

При щелочном гидролизе эфира получили формиат натрия и этанол. Определите эфир.

Решение:

Формиат натрия $HCOONa$ → кислота — муравьиная $HCOOH$.

Спирт — этанол $C_2H_5OH$.

Эфир: $HCOOC_2H_5$ — этилформиат

$HCOOC_2H_5 + NaOH \to HCOONa + C_2H_5OH$

Задача 4. Мыло из жира

Решение

Напишите реакцию омыления трипальмитата глицерина.

$(C_{15}H_{31}COO)_3C_3H_5 + 3NaOH \to 3C_{15}H_{31}COONa + C_3H_5(OH)_3$

Продукты: пальмитат натрия (твёрдое мыло) + глицерин.

Задача 5. Цепочка превращений

Решение

$C_2H_5OH \to CH_3CHO \to CH_3COOH \to CH_3COOC_2H_5$. Напишите уравнения.

1) Окисление CuO:

$C_2H_5OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CHO + Cu + H_2O$

2) Окисление альдегида:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O + 2H_2O$

3) Этерификация:

$CH_3COOH + C_2H_5OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftharpoons} CH_3COOC_2H_5 + H_2O$