Карбоновые кислоты: строение, номенклатура, изомерия, свойства и получение

1. Определение

Определение

Карбоновые кислоты — органические вещества, молекулы которых содержат карбоксильную группу $-COOH$, связанную с углеводородным радикалом или атомом водорода.

Предельные одноосновные: $C_nH_{2n+1}COOH$ или $C_nH_{2n}O_2$, $n \geq 1$

2. Классификация

По числу карбоксильных групп

Одноосновные — одна $-COOH$: $CH_3COOH$ (уксусная)
Двухосновные — две $-COOH$: $HOOC-COOH$ (щавелевая)

По строению радикала

Предельные: $CH_3COOH$, $C_2H_5COOH$
Непредельные: $CH_2=CH-COOH$ (акриловая), $C_{17}H_{33}COOH$ (олеиновая)
Ароматические: $C_6H_5COOH$ (бензойная)

Уксусная кислота

$CH_3COOH$

Щавелевая кислота

$HOOC-COOH$

Бензойная кислота

$C_6H_5COOH$

Акриловая кислота

$CH_2=CHCOOH$

3. Строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа сочетает карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Атом C в $-COOH$ — в состоянии $sp^2$-гибридизации
Электронная плотность двойной связи $C=O$ смещена к кислороду
Это ослабляет связь $O-H$ → кислотные свойства
Кислотность карбоновых кислот выше, чем у спиртов и фенолов

Димеры

В жидком состоянии и растворах молекулы образуют димеры через межмолекулярные водородные связи → высокие T кип.

4. Гомологический ряд

Формула	Систематическое	Тривиальное	T кип., °C
$HCOOH$	Метановая	Муравьиная	101
$CH_3COOH$	Этановая	Уксусная	118
$C_2H_5COOH$	Пропановая	Пропионовая	141
$C_3H_7COOH$	Бутановая	Масляная	164
$C_4H_9COOH$	Пентановая	Валериановая	187
$C_{15}H_{31}COOH$	Гексадекановая	Пальмитиновая	351
$C_{17}H_{35}COOH$	Октадекановая	Стеариновая	376

Высшие жирные кислоты

Пальмитиновая ($C_{15}H_{31}COOH$) и стеариновая ($C_{17}H_{35}COOH$) — твёрдые вещества, входят в состав жиров. Олеиновая ($C_{17}H_{33}COOH$, непредельная) — жидкая.

5. Номенклатура (IUPAC)

1

Главная цепь

Самая длинная цепь, включающая атом C группы $-COOH$.

2

Нумерация

Атом C в $-COOH$ всегда №1.

3

Суффикс

Корень + «-овая кислота». Пример: $CH_3COOH$ — этановая кислота.

Пример: $(CH_3)_2CHCOOH$ → 2-метилпропановая кислота.

6. Изомерия

6.1. Изомерия углеродного скелета

Начиная с $C_4H_8O_2$ (бутановая кислота):

$CH_3CH_2CH_2COOH$ — бутановая ⟷ $(CH_3)_2CHCOOH$ — 2-метилпропановая

6.2. Межклассовая изомерия

Общая формула $C_nH_{2n}O_2$

Карбоновые кислоты ↔ сложные эфиры.
$C_2H_4O_2$: уксусная кислота $CH_3COOH$ и метилформиат $HCOOCH_3$.

7. Физические свойства

$C_1-C_3$ — жидкости с резким запахом, неограниченно растворимы в воде
$C_4-C_9$ — маслянистые жидкости с неприятным запахом, ограниченно растворимы
$C_{10}+$ — твёрдые вещества, нерастворимы
T кип. выше, чем у спиртов — из-за димеров (двойные H-связи)
Уксусная кислота при 16,6°C кристаллизуется → «ледяная уксусная кислота»

8. Химические свойства

8.1. Кислотные свойства

В водном растворе диссоциируют: $R-COOH \rightleftharpoons R-COO^- + H^+$

С щелочами

$CH_3COOH + NaOH \to CH_3COONa + H_2O$ (ацетат натрия)

С аммиаком

$CH_3COOH + NH_3 \to CH_3COONH_4$ (ацетат аммония)

С активными металлами

$2CH_3COOH + Mg \to (CH_3COO)_2Mg + H_2 \uparrow$

С основными оксидами

$2CH_3COOH + CuO \to (CH_3COO)_2Cu + H_2O$

С солями более слабых кислот

$2CH_3COOH + Na_2CO_3 \to 2CH_3COONa + H_2O + CO_2 \uparrow$

$CH_3COOH + NaHCO_3 \to CH_3COONa + H_2O + CO_2 \uparrow$

Ряд кислотности

Карбоновые кислоты сильнее угольной: $R-COOH > H_2CO_3 > C_6H_5OH > H_2O > R-OH$

8.2. Этерификация

Кислота + спирт → сложный эфир + вода (обратимая, кат. $H_2SO_4$):

$CH_3COOH + C_2H_5OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftharpoons} CH_3COOC_2H_5 + H_2O$ (этилацетат)

$HCOOH + CH_3OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftharpoons} HCOOCH_3 + H_2O$ (метилформиат)

8.3. Замещение α-водорода на галоген

В присутствии красного фосфора:

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P} ClCH_2COOH + HCl$ (хлоруксусная кислота)

8.4. Особенности муравьиной кислоты

⭐ Муравьиная кислота — особая!

В $HCOOH$ есть альдегидная группа $-CHO$, поэтому она обладает и свойствами кислоты, и свойствами альдегида!

Реакция серебряного зеркала

$HCOOH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} (NH_4)_2CO_3 + 2Ag \downarrow + 2NH_3 + H_2O$

Окисление $Cu(OH)_2$

$HCOOH + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CO_2 + Cu_2O \downarrow + 3H_2O$

Разложение при нагревании

$HCOOH \xrightarrow{H_2SO_4, t} CO \uparrow + H_2O$

8.5. Реакции непредельных кислот

По двойной связи — как у алкенов:

Присоединение $Br_2$, $H_2$, $HBr$

Присоединение $HBr$ идёт против правила Марковникова (влияние $-COOH$).

$CH_2=CH-COOH + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH_2COOH$ (акриловая → пропионовая)

Окисление $KMnO_4$

Обесцвечивание перманганата — качественная реакция на двойную связь:

$3CH_2=CHCOOH + 2KMnO_4 + 4H_2O \to 3CH_2(OH)CH(OH)COOH + 2MnO_2 + 2KOH$

9. Способы получения

1

Окисление альдегидов

Основной лабораторный метод:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O + 2H_2O$

$5CH_3CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \to 5CH_3COOH + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 3H_2O$

2

Окисление первичных спиртов ($KMnO_4$)

$5C_2H_5OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \to 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

3

Окисление гомологов бензола

Любой алкилбензол → бензойная кислота:

толуол

+ 6KMnO₄ + 9H₂SO₄

бензойная к-та

+ 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O

4

Гидролиз сложных эфиров Лабораторный

$CH_3COOC_2H_5 + H_2O \xrightarrow{H^+, t} CH_3COOH + C_2H_5OH$

$CH_3COOC_2H_5 + NaOH \to CH_3COONa + C_2H_5OH$ (омыление)

5

Из солей действием сильной кислоты Лабораторный

$CH_3COONa + H_2SO_4 \to CH_3COOH + NaHSO_4$

6

Гидролиз тригалогеналканов

При трёх атомах Hal у одного C:

$CH_3CCl_3 + 4NaOH \to CH_3COONa + 3NaCl + 2H_2O$

7

Каталитическое окисление бутана Промышленный

$2C_4H_{10} + 5O_2 \xrightarrow{кат., t} 4CH_3COOH + 2H_2O$

8

Получение муравьиной из CO Особый

$CO + NaOH \xrightarrow{t, p} HCOONa$ (формиат натрия)

Далее действием кислоты:

$HCOONa + HCl \to HCOOH + NaCl$

Практические задания

Задача 1. Изомеры $C_4H_8O_2$

Решение

Напишите структурные формулы всех карбоновых кислот и сложных эфиров состава $C_4H_8O_2$.

Кислоты:

1) $CH_3CH_2CH_2COOH$ — бутановая

2) $(CH_3)_2CHCOOH$ — 2-метилпропановая

Сложные эфиры:

3) $HCOOCH_2CH_2CH_3$ — пропилформиат

4) $HCOOCH(CH_3)_2$ — изопропилформиат

5) $CH_3COOC_2H_5$ — этилацетат

6) $C_2H_5COOCH_3$ — метилпропионат

Ответ: 6 изомеров (2 кислоты + 4 эфира)

Задача 2. Муравьиная кислота

Решение

Почему муравьиная кислота даёт реакцию серебряного зеркала, а уксусная — нет?

Решение:

В молекуле $HCOOH$ содержится альдегидная группа $-CHO$:

$H-\underset{\displaystyle \|}{\overset{\displaystyle O}{C}}-OH$ = $H-CHO$ + $-OH$

Поэтому $HCOOH$ проявляет свойства как кислоты, так и альдегида. В $CH_3COOH$ альдегидной группы нет.

Задача 3. Этерификация

Решение

Напишите уравнение этерификации уксусной кислоты с метанолом.

Решение:

$CH_3COOH + CH_3OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftharpoons} CH_3COOCH_3 + H_2O$ (метилацетат)

Реакция обратимая, катализируется $H_2SO_4$.

Задача 4. Цепочка превращений

Решение

$C_2H_5OH \to CH_3CHO \to CH_3COOH \to CH_3COONa$. Напишите уравнения.

1) Окисление CuO:

$C_2H_5OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CHO + Cu + H_2O$

2) Окисление Cu(OH)₂:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O + 2H_2O$

3) Нейтрализация:

$CH_3COOH + NaOH \to CH_3COONa + H_2O$

Задача 5. Сила кислот

Решение

Расположите в порядке убывания кислотности: уксусная кислота, угольная кислота, фенол, этанол.

$CH_3COOH > H_2CO_3 > C_6H_5OH > C_2H_5OH$

Уксусная кислота вытесняет $CO_2$ из карбонатов. Угольная вытесняет фенол из фенолятов.