Альдегиды и кетоны: строение, номенклатура, изомерия, свойства и получение

1. Определение и общая формула

Определение

Карбонильные соединения — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу $\gt C=O$. Делятся на альдегиды и кетоны.

Альдегиды

Карбонильная группа связана с атомом H и одним радикалом (или двумя H для формальдегида).

$R-CHO$ или $R-\underset{\displaystyle \| \\ \displaystyle O}{C}-H$

Кетоны

Карбонильная группа связана с двумя радикалами.

$R-CO-R'$ или $R-\underset{\displaystyle \| \\ \displaystyle O}{C}-R'$

Общая формула предельных: $C_nH_{2n}O$, альдегиды при $n \geq 1$, кетоны при $n \geq 3$

2. Строение карбонильной группы

Атом углерода в группе $C=O$ находится в состоянии $sp^2$-гибридизации:

Три $\sigma$-связи лежат в одной плоскости под углом ≈ 120°
$\pi$-связь образована p-орбиталями C и O
Связь $C=O$ сильно поляризована: электронная плотность смещена к O

$\overset{\delta^+}{C} = \overset{\delta^-}{O}$ → нуклеофильное присоединение по $C=O$

Реакционная способность

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны, т.к. у кетонов два радикала создают +I-эффект, снижая $\delta^+$ на углероде.

3. Гомологический ряд

Альдегиды

Формула	Систематическое	Тривиальное	T кип., °C
$HCHO$	Метаналь	Формальдегид (муравьиный альдегид)	−19
$CH_3CHO$	Этаналь	Ацетальдегид (уксусный альдегид)	20
$C_2H_5CHO$	Пропаналь	Пропионовый альдегид	49
$C_3H_7CHO$	Бутаналь	Масляный альдегид	76

Кетоны

Формула	Систематическое	Тривиальное	T кип., °C
$CH_3COCH_3$	Пропанон	Ацетон (диметилкетон)	56
$CH_3COC_2H_5$	Бутанон	Метилэтилкетон	80
$C_2H_5COC_2H_5$	Пентанон-3	Диэтилкетон	102

Формальдегид

$HCHO$

Ацетальдегид

$CH_3CHO$

Ацетон

$CH_3COCH_3$

Бензальдегид

$C_6H_5CHO$

4. Номенклатура (IUPAC)

Альдегиды → суффикс «-аль»

Нумерация от карбонильного атома C (всегда №1).

Примеры:

$HCHO$ — метаналь
$CH_3CHO$ — этаналь
$(CH_3)_2CHCHO$ — 2-метилпропаналь

Кетоны → суффикс «-он»

Нумерация от ближнего к $C=O$ конца.

Примеры:

$CH_3COCH_3$ — пропанон (ацетон)
$CH_3COC_2H_5$ — бутанон
$C_2H_5COC_2H_5$ — пентанон-3

Формалин

Формалин — 37-40%-й водный раствор формальдегида. Используется как консервант, дезинфицирующее средство.

5. Изомерия

5.1. Изомерия углеродного скелета

Альдегиды — с $C_4$ (4 атома C). Кетоны — с $C_5$.

Бутаналь

⟷

2-Метилпропаналь

5.2. Изомерия положения карбонильной группы

Для кетонов — с $C_5$:

Пентанон-3

⟷

Пентанон-2

5.3. Межклассовая изомерия

Общая формула $C_nH_{2n}O$

Межклассовые изомеры: альдегиды ↔ кетоны ↔ непредельные спирты ↔ непредельные простые эфиры.
Начиная с $C_3H_6O$: пропаналь, ацетон, аллиловый спирт ($CH_2=CHCH_2OH$), метилвиниловый эфир.

6. Физические свойства

Формальдегид — газ с резким запахом (T кип. −19°C)
Ацетальдегид, ацетон и другие лёгкие — жидкости
Низшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде (образуют Н-связи с водой через $C=O$)
Нет межмолекулярных H-связей между собой → T кип. ниже, чем у спиртов
Многие имеют характерный запах (ацетон — «фруктовый»)

7. Химические свойства

7.1. Реакции присоединения (по $C=O$)

Гидрирование → спирты

ацетальдегид

+ H₂

этанол (1° спирт)

ацетон

+ H₂

изопропанол (2° спирт)

Присоединение воды (гидратация)

Характерно для формальдегида:

формальдегид

+ H₂O

метандиол
неустойчив

Присоединение спиртов

Образуются полуацетали, далее — ацетали:

ацетальдегид

+

этанол

полуацеталь

Присоединение $HCN$ (синильная кислота)

ацетальдегид

+ HCN

циангидрин

7.2. Реакции окисления

Окисление альдегидов vs кетонов

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот.
Кетоны окисляются только в жёстких условиях (разрыв C-C).
Формальдегид → $CO_2$ (минуя муравьиную кислоту).

⭐ Реакция серебряного зеркала

Качественная реакция на альдегиды!

Альдегиды окисляются аммиачным раствором $Ag_2O$ (реактив Толленса). На стенках пробирки — зеркальный налёт серебра.

$CH_3CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} CH_3COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

Упрощённо:

$CH_3CHO + Ag_2O \xrightarrow{NH_3, t} CH_3COOH + 2Ag \downarrow$

Формальдегид окисляется до $CO_2$:

$HCHO + 4[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} (NH_4)_2CO_3 + 4Ag \downarrow + 6NH_3 + 2H_2O$

⭐ Окисление гидроксидом меди(II)

Вторая качественная реакция!

При нагревании альдегида со свежеосаждённым $Cu(OH)_2$: голубой осадок → красно-кирпичный осадок $Cu_2O$.

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

Формальдегид:

$HCHO + 4Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CO_2 + 2Cu_2O \downarrow + 5H_2O$

Жёсткое окисление ($KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$)

Альдегиды → карбоновые кислоты (или их соли):

$5CH_3CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \to 5CH_3COOH + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 3H_2O$

Горение

В общем виде: $C_nH_{2n}O + \frac{3n-1}{2}O_2 \to nCO_2 + nH_2O$

$CH_2O + O_2 \to CO_2 + H_2O$

7.3. Замещение α-водорода

Водород у атома C, соседнего с карбонильной группой (α-атом), замещается на галоген:

$CH_3CHO + Cl_2 \to ClCH_2CHO + HCl$ (хлоруксусный альдегид)

В избытке хлора образуется хлораль $CCl_3CHO$ (трихлоруксусный альдегид).

7.4. Поликонденсация и полимеризация

Поликонденсация формальдегида с фенолом

n

формальдегид

+ n

фенол

фенолоформальдегидная
смола + nH₂O

Полимеризация формальдегида

n

формальдегид

[-CH₂-O-]_n
полиформальдегид (параформ)

8. Способы получения

1

Окисление спиртов ($CuO$)

Первичные → альдегиды, вторичные → кетоны:

$CH_3CH_2OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CHO + Cu + H_2O$ (ацетальдегид)

$CH_3CH(OH)CH_3 + CuO \xrightarrow{t} CH_3COCH_3 + Cu + H_2O$ (ацетон)

2

Дегидрирование спиртов (Cu, t)

$C_2H_5OH \xrightarrow{Cu, t} CH_3CHO + H_2$ (ацетальдегид)

3

Гидратация алкинов (реакция Кучерова) Именная

В присутствии солей ртути(II):

$C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3CHO$ (ацетальдегид)

$CH_3C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3COCH_3$ (ацетон, по Марковникову)

Правило Кучерова

Ацетилен → ацетальдегид (альдегид).
Другие алкины → кетоны (по правилу Марковникова!).

4

Каталитическое окисление метанола Промышленный

$2CH_3OH + O_2 \xrightarrow{Ag, 650°C} 2HCHO + 2H_2O$ (формальдегид)

5

Каталитическое окисление этилена Промышленный

$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2, CuCl_2} 2CH_3CHO$ (Вакер-процесс)

6

Кумольный способ (побочный продукт) Промышленный

При получении фенола из кумола одновременно образуется ацетон:

$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \xrightarrow{кат.} C_6H_5OH + CH_3COCH_3$

7

Гидролиз дигалогеналканов Лабораторный

С двумя атомами галогена у одного C:

$CH_3CHCl_2 + 2NaOH_{(водн.)} \to [CH_3CH(OH)_2] \to CH_3CHO + H_2O + 2NaCl$

8

Пиролиз солей карбоновых кислот → кетоны Лабораторный

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3COCH_3 + CaCO_3$ (ацетон)

Практические задания

Задача 1. Межклассовые изомеры $C_3H_6O$

Решение

Напишите формулы всех межклассовых изомеров состава $C_3H_6O$.

Решение:

1) $CH_3CH_2CHO$ — пропаналь (альдегид)

2) $CH_3COCH_3$ — ацетон (кетон)

3) $CH_2=CHCH_2OH$ — аллиловый спирт (непредельный спирт)

4) $CH_3OCH=CH_2$ — метилвиниловый эфир (непредельный эфир)

Ответ: 4 межклассовых изомера

Задача 2. Качественные реакции

Решение

Как отличить ацетальдегид от ацетона?

Решение:

1) Реакция серебряного зеркала: ацетальдегид → серебряный налёт, ацетон — нет.

2) $Cu(OH)_2$ при нагревании: ацетальдегид → красно-кирпичный осадок $Cu_2O$, ацетон — нет.

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

Задача 3. Реакция Кучерова

Решение

Какие продукты образуются при гидратации: а) ацетилена; б) пропина?

Решение:

а) Ацетилен → альдегид:

$C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3CHO$ (ацетальдегид)

б) Пропин → кетон (по Марковникову, H₂O к крайнему C):

$CH_3C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3COCH_3$ (ацетон)

Задача 4. Цепочка превращений

Решение

$CH_4 \to C_2H_2 \to CH_3CHO \to C_2H_5OH$. Напишите уравнения.

Решение:

1) Пиролиз метана:

$2CH_4 \xrightarrow{1500°C} C_2H_2 + 3H_2$

2) Реакция Кучерова:

$C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}} CH_3CHO$

3) Гидрирование:

$CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t} C_2H_5OH$

Задача 5. Формальдегид

Решение

Напишите уравнение окисления формальдегида гидроксидом меди(II).

Решение:

Формальдегид окисляется до $CO_2$ (минуя муравьиную кислоту):

$HCHO + 4Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CO_2 + 2Cu_2O \downarrow + 5H_2O$

Признак: голубой осадок → красно-кирпичный.

Альдегиды и кетоны (карбонильные соединения)

1. Определение и общая формула

Определение

Альдегиды

Кетоны

2. Строение карбонильной группы

Реакционная способность

3. Гомологический ряд

Альдегиды

Кетоны

4. Номенклатура (IUPAC)

Альдегиды → суффикс «-аль»

Кетоны → суффикс «-он»

Формалин

5. Изомерия

5.1. Изомерия углеродного скелета

5.2. Изомерия положения карбонильной группы

5.3. Межклассовая изомерия

Общая формула $C_nH_{2n}O$

6. Физические свойства

7. Химические свойства

7.1. Реакции присоединения (по $C=O$)

Гидрирование → спирты

Присоединение воды (гидратация)

Присоединение спиртов

Присоединение $HCN$ (синильная кислота)

7.2. Реакции окисления

Окисление альдегидов vs кетонов

⭐ Реакция серебряного зеркала

Качественная реакция на альдегиды!

⭐ Окисление гидроксидом меди(II)

Вторая качественная реакция!

Жёсткое окисление ($KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$)

Горение

7.3. Замещение α-водорода

7.4. Поликонденсация и полимеризация

Поликонденсация формальдегида с фенолом

Полимеризация формальдегида

8. Способы получения

Правило Кучерова

Практические задания

Задача 1. Межклассовые изомеры $C_3H_6O$

Задача 2. Качественные реакции

Задача 3. Реакция Кучерова

Задача 4. Цепочка превращений

Задача 5. Формальдегид