Алкины: строение, номенклатура, изомерия, свойства и получение

1. Определение и общая формула

Определение

Алкины — непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь C≡C.

Общая формула алкинов: $C_nH_{2n-2}$, где $n \geq 2$

Межклассовая изомерия

Алкины имеют ту же общую формулу, что и алкадиены ($C_nH_{2n-2}$) и циклоалкены. Эти три класса — межклассовые изомеры.

2. Строение алкинов

Рассмотрим строение на примере ацетилена (этина) $HC \equiv CH$:

Атомы C при тройной связи находятся в состоянии $sp$-гибридизации
Две $sp$-гибридные орбитали расположены под углом 180° (линейная геометрия)
Две негибридные p-орбитали на каждом C перпендикулярны друг другу и оси молекулы
Тройная связь = 1 $\sigma$-связь + 2 $\pi$-связи

sp-гибридизация в ацетилене: σ-связь и две π-связи

sp-гибридизация в молекуле ацетилена C₂H₂. Две π-связи взаимно перпендикулярны.

Характеристики тройной связи

Тройная связь C≡C короче (0,120 нм) и прочнее (836 кДж/моль) двойной C=C (0,134 нм, 614 кДж/моль). Однако $\pi$-электроны тройной связи менее подвижны и поляризуемы, поэтому реакции присоединения протекают сложнее, чем у алкенов.

Важно для ЕГЭ

Цис-транс-изомерия для алкинов не характерна, так как атомы при тройной связи имеют линейную геометрию.

3. Гомологический ряд алкинов

Формула	Систематическое название	Тривиальное	T кип., °C
$C_2H_2$	Этин	Ацетилен	-84
$C_3H_4$	Пропин	Метилацетилен	-23
$C_4H_6$	Бутин-1	Этилацетилен	8
$C_4H_6$	Бутин-2	Диметилацетилен	27
$C_5H_8$	Пентин-1	—	40
$C_6H_{10}$	Гексин-1	—	71

Первые два — газы, начиная с $C_5$ — жидкости, с $C_{17}$ — твёрдые.

4. Номенклатура алкинов (IUPAC)

Суффикс -ин. Правила аналогичны алкенам:

1

Найти главную цепь

Самая длинная цепь, включающая тройную связь.

2

Пронумеровать

С того конца, к которому ближе тройная связь.

3

Назвать заместители

Номера и названия в алфавитном порядке.

4

Составить название

Заместители + корень + суффикс -ин + номер положения C≡C.

Примеры

Этин (ацетилен)

Пропин

Бутин-1

Бутин-2

3-Метилбутин-1

Типы алкинов

Терминальные (концевые) алкины — тройная связь на конце цепи (R-C≡C-H). Обладают кислотными свойствами.
Внутренние алкины — тройная связь в середине цепи (R-C≡C-R'). Кислотных свойств не имеют.

5. Изомерия алкинов

5.1. Структурная изомерия

Изомерия положения тройной связи

Начиная с $C_4H_6$:

Бутин-1

Бутин-2

Изомерия углеродного скелета

Начиная с $C_5H_8$:

Пентин-1

3-Метилбутин-1

Межклассовая изомерия

Алкины $\leftrightarrow$ алкадиены $\leftrightarrow$ циклоалкены ($C_nH_{2n-2}$):

Бутин-1

$C_4H_6$

Бутадиен-1,3

$C_4H_6$

Циклобутен

$C_4H_6$

5.2. Пространственная изомерия

Запомни

Цис-транс-изомерия для алкинов не характерна! Линейная геометрия $sp$-атомов не допускает различных расположений заместителей.

6. Химические свойства алкинов

Свойства определяются тройной связью. Характерны реакции присоединения (по двум $\pi$-связям), кислотные свойства (для концевых алкинов) и окисление.

6.1. Реакции присоединения

Гидрирование

С катализатором (Ni, Pt) — последовательно через алкен до алкана:

$CH \equiv CH + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3} CH_2=CH_2$ (этилен)

$CH \equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3-CH_3$ (этан)

Катализатор Линдлара

$Pd/CaCO_3$ (катализатор Линдлара) — мягкий катализатор, останавливает гидрирование на стадии алкена.

Галогенирование

Присоединение $Br_2$ — последовательно:

$CH \equiv CH + Br_2 \to CHBr=CHBr$ (1,2-дибромэтен)

$CH \equiv CH + 2Br_2 \to CHBr_2-CHBr_2$ (1,1,2,2-тетрабромэтан)

Гидрогалогенирование

По правилу Марковникова для несимметричных алкинов:

$CH \equiv CH + HCl \to CH_2=CHCl$ (хлорэтен, винилхлорид)

$CH_3-C \equiv CH + HCl \to CH_3-CCl=CH_2$ (2-хлорпропен)

6.2. Реакция Кучерова (гидратация)

Реакция Кучерова

Присоединение воды к алкинам в присутствии $H_2SO_4$ и $HgSO_4$ (соли ртути II). Промежуточный продукт — енол (неустойчивый виниловый спирт), который изомеризуется в карбонильное соединение.

Ацетилен: $CH \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3CHO$ (ацетальдегид)

Пропин: $CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4} CH_3-CO-CH_3$ (ацетон)

Правило

Из ацетилена → альдегид. Из остальных алкинов-1 → кетон (по правилу Марковникова, OH присоединяется ко 2-му C).

6.3. Ди- и тримеризация

Димеризация

$2CH \equiv CH \xrightarrow{CuCl, NH_4Cl} CH_2=CH-C \equiv CH$ (винилацетилен)

Тримеризация (реакция Зелинского)

$3CH \equiv CH \xrightarrow{C_{акт.}, 600°C} C_6H_6$ (бензол)

Реакция Зелинского

Тримеризация ацетилена при пропускании над активированным углём при 600°C даёт бензол. Это важнейший промышленный способ получения бензола.

6.4. Кислотные свойства (концевые алкины)

Кислотность алкинов-1

Связь ≡C-H у концевых алкинов более полярна (больше s-характер $sp$-орбитали), поэтому атом H может отщепляться как протон. Алкины-1 — слабые C-H кислоты.

Реакции с металлами

$CH \equiv CH + 2Na \to NaC \equiv CNa + H_2 \uparrow$ (ацетиленид натрия)

Реакция «серебряного зеркала» для алкинов (качественная!)

$CH \equiv CH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \to AgC \equiv CAg \downarrow + 4NH_3 + 2H_2O$

$CH_3-C \equiv CH + [Ag(NH_3)_2]OH \to CH_3-C \equiv CAg \downarrow + 2NH_3 + H_2O$

Качественная реакция на алкины-1

Выпадение осадка ацетиленида серебра (белый) или ацетиленида меди (I) (красный) — качественная реакция на концевую тройную связь ≡C-H.

Важно

Бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$) не реагирует с $[Ag(NH_3)_2]OH$ — нет концевого H при тройной связи.

6.5. Окисление

Горение

$C_nH_{2n-2} + \frac{3n-1}{2}O_2 \to nCO_2 + (n-1)H_2O$

$2C_2H_2 + 5O_2 \to 4CO_2 + 2H_2O$

Мягкое окисление

Раствор $KMnO_4$ обесцвечивается (качественная реакция).

Жёсткое окисление

$KMnO_4$ в кислой среде — полный разрыв C≡C с образованием карбоновых кислот или $CO_2$:

Ацетилен: $CH \equiv CH \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4} HOOC-COOH$ (щавелевая кислота)

Бутин-2: $CH_3-C \equiv C-CH_3 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4} 2CH_3COOH$ (уксусная кислота)

7. Способы получения алкинов

1

Пиролиз метана Промышленный

Электродуговой способ при 1500°C (очень быстро, ~0,01 с):

$2CH_4 \xrightarrow{1500°C} CH \equiv CH + 3H_2$

2

Гидролиз карбида кальция Лабораторный

$CaC_2 + 2H_2O \to Ca(OH)_2 + CH \equiv CH \uparrow$

$CaC_2 + 2HCl \to CaCl_2 + CH \equiv CH \uparrow$

Получение карбида кальция

$CaO + 3C \xrightarrow{t} CaC_2 + CO$

3

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов Общий

Спиртовой раствор избытка щелочи. Атомы Hal у одного или соседних C:

$CH_3-CHCl_2 + 2KOH \xrightarrow{спирт} CH_3-C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

4

Дегидрирование алканов

$CH_3-CH_3 \xrightarrow{t} CH \equiv CH + 2H_2$

5

Алкилирование ацетиленидов Удлинение цепи

Ацетиленид + галогеналкан:

$NaC \equiv CH + CH_3Cl \to CH_3-C \equiv CH + NaCl$

Практические задания

Задача 1. Изомеры $C_5H_8$

Решение

Напишите структурные формулы всех алкинов состава $C_5H_8$ и назовите их.

Решение:

1) $CH \equiv C-CH_2-CH_2-CH_3$ — пентин-1

2) $CH_3-C \equiv C-CH_2-CH_3$ — пентин-2

3) $CH \equiv C-CH(CH_3)-CH_3$ — 3-метилбутин-1

Ответ: 3 алкина

Задача 2. Реакция Кучерова

Решение

Какой продукт образуется при гидратации пропина?

Решение:

По правилу Марковникова OH присоединяется к C2 (более замещённому):

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4} [CH_3-C(OH)=CH_2] \to CH_3-CO-CH_3$

Ответ: ацетон (пропанон, $CH_3COCH_3$)

Задача 3. Качественная реакция

Решение

Какие из веществ: бутин-1, бутин-2, бутен-1 — реагируют с аммиачным раствором $AgNO_3$?

Решение:

С $[Ag(NH_3)_2]OH$ реагируют только концевые алкины (≡C-H).

Бутин-1 ($CH \equiv C-CH_2-CH_3$) — да, есть ≡C-H

Бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$) — нет, нет ≡C-H

Бутен-1 ($CH_2=CH-CH_2-CH_3$) — нет, это алкен

Ответ: только бутин-1

Задача 4. Карбидный способ

Решение

Какой объём (н.у.) ацетилена выделится при действии воды на 128 г карбида кальция ($CaC_2$)?

Решение:

$CaC_2 + 2H_2O \to Ca(OH)_2 + C_2H_2$

$M(CaC_2) = 64$ г/моль

$n(CaC_2) = 128 / 64 = 2$ моль

По уравнению: $n(C_2H_2) = n(CaC_2) = 2$ моль

$V = 2 \cdot 22{,}4 = 44{,}8$ л

Ответ: 44,8 л

Задача 5. Цепочка превращений

Решение

$CaC_2 \to C_2H_2 \to C_6H_6$. Напишите уравнения реакций.

Решение:

1) Гидролиз карбида кальция:

$CaC_2 + 2H_2O \to Ca(OH)_2 + C_2H_2$

2) Тримеризация Зелинского:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600°C} C_6H_6$ (бензол)

Алкины (ацетиленовые углеводороды)

1. Определение и общая формула

Определение

Межклассовая изомерия

2. Строение алкинов

Характеристики тройной связи

Важно для ЕГЭ

3. Гомологический ряд алкинов

4. Номенклатура алкинов (IUPAC)

Примеры

Типы алкинов

5. Изомерия алкинов

5.1. Структурная изомерия

Изомерия положения тройной связи

Изомерия углеродного скелета

Межклассовая изомерия

5.2. Пространственная изомерия

Запомни

6. Химические свойства алкинов

6.1. Реакции присоединения

Гидрирование

Катализатор Линдлара

Галогенирование

Гидрогалогенирование

6.2. Реакция Кучерова (гидратация)

Реакция Кучерова

Правило

6.3. Ди- и тримеризация

Димеризация

Тримеризация (реакция Зелинского)

Реакция Зелинского

6.4. Кислотные свойства (концевые алкины)

Кислотность алкинов-1

Реакции с металлами

Реакция «серебряного зеркала» для алкинов (качественная!)

Качественная реакция на алкины-1

Важно

6.5. Окисление

Горение

Мягкое окисление

Жёсткое окисление

7. Способы получения алкинов

Получение карбида кальция

Практические задания

Задача 1. Изомеры $C_5H_8$

Задача 2. Реакция Кучерова

Задача 3. Качественная реакция

Задача 4. Карбидный способ

Задача 5. Цепочка превращений