Арены (ароматические углеводороды)
1. Определение и общая формула
Определение
Арены (ароматические углеводороды) — непредельные циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряжённых связей.
Ароматичность
Ароматичность — особая устойчивость циклической системы с $(4n+2)$ $\pi$-электронами (правило Хюккеля). Бензольное ядро ($6 \pi$-электронов, $n=1$) обладает повышенной устойчивостью, поэтому для аренов характерны реакции замещения, а не присоединения.
2. Строение бензола
Рассмотрим строение молекулы бензола $C_6H_6$:
- Все 6 атомов C находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации
- Молекула плоская, правильный шестиугольник, углы 120°
- Каждый атом C связан с двумя соседними C и одним H тремя $\sigma$-связями
- 6 негибридных p-орбиталей образуют единое делокализованное $\pi$-электронное облако
- Все связи C-C одинаковой длины: 0,140 нм (между одинарной 0,154 и двойной 0,134)
Делокализация
В молекуле бензола нет обычных чередующихся одинарных и двойных связей. Все 6 $\pi$-электронов делокализованы — равномерно распределены по всему кольцу. Это обеспечивает особую устойчивость бензольного ядра.
Важно для ЕГЭ
Бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор $KMnO_4$ при обычных условиях — ароматическая система устойчива к окислителям!
3. Гомологический ряд аренов
| Формула | Систематическое | Тривиальное | T кип., °C |
|---|---|---|---|
| $C_6H_6$ | Бензол | — | 80 |
| $C_7H_8$ | Метилбензол | Толуол | 111 |
| $C_8H_{10}$ | Этилбензол | — | 136 |
| $C_8H_{10}$ | 1,2-Диметилбензол | о-Ксилол | 144 |
| $C_9H_{12}$ | Изопропилбензол | Кумол | 152 |
| $C_8H_8$ | Винилбензол | Стирол | 145 |
4. Номенклатура аренов (IUPAC)
Основа — «бензол». Заместители перечисляются по алфавиту с указанием номера атома C в кольце.
Позиционные приставки
Важные радикалы
| Радикал | Название |
|---|---|
| $C_6H_5-$ | Фенил |
| $C_6H_5CH_2-$ | Бензил |
5. Изомерия аренов
5.1. Изомерия положения заместителей
Начиная с двух заместителей (ксилолы $C_8H_{10}$):
5.2. Изомерия углеродного скелета боковой цепи
С тремя и более C в боковой цепи ($C_9H_{12}$):
5.3. Межклассовая изомерия
Запомни
Пространственная (цис-транс) изомерия для аренов не характерна — бензольное кольцо плоское.
6. Химические свойства аренов
Из-за особой устойчивости ароматического ядра для аренов наиболее характерны реакции замещения (электрофильного). Реакции присоединения протекают в жёстких условиях.
6.1. Реакции замещения
Галогенирование (с катализатором!)
В присутствии $AlCl_3$ или $FeBr_3$ — замещение H в кольце:
Условия галогенирования
С катализатором ($AlCl_3$, $FeBr_3$) → замещение в кольце.
На свету / при $t$° → замещение в боковой цепи гомологов.
Бензол не реагирует с бромной водой!
Нитрование
Нитрующая смесь = конц. $HNO_3$ + конц. $H_2SO_4$:
При избытке нитрующей смеси из толуола образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил, ТНТ).
Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса)
Введение алкильного заместителя в кольцо:
Сульфирование
6.2. Реакции присоединения
Ароматическое кольцо устойчиво, но при жёстких условиях реагирует:
Гидрирование
Хлорирование (на свету)
Радикальное присоединение — присоединяет 3 молекулы $Cl_2$:
Важно
Гомологи бензола не присоединяют хлор. При действии $Cl_2$ на свету у них идёт замещение в боковой цепи.
6.3. Окисление
Горение
Бензол и его гомологи горят коптящим пламенем.
Окисление гомологов бензола
Бензол не окисляется $KMnO_4$. Гомологи — окисляются при нагревании:
Кислая среда:
Нейтральная среда:
Правило окисления боковой цепи
Окисляются все связи атома C, соединённого с кольцом (кроме связи C-кольцо).
Любой алкил → бензойная кислота.
Если два алкила → двухосновная кислота (фталевая, изофталевая, терефталевая).
Изопропилбензол → бензойная кислота + $CO_2$.
6.4. Ориентирующее действие заместителей
Заместители в кольце влияют на положение вхождения новой группы:
Ориентанты I рода (орто-, пара-)
Направляют в орто- и пара- положения. Активируют кольцо:
- Алкилы: $-CH_3$, $-C_2H_5$
- $-OH$, $-NH_2$
- Галогены: $-Cl$, $-Br$ (деактивируют, но направляют в о/п!)
Ориентанты II рода (мета-)
Направляют в мета- положение. Деактивируют кольцо:
- $-NO_2$, $-SO_3H$
- $-CHO$, $-COOH$
- $-CF_3$, $-C \equiv N$
6.5. Особенности стирола
Стирол (винилбензол)
$C_6H_5-CH=CH_2$ — производное бензола с двойной связью в боковой цепи. Общая формула: $C_nH_{2n-8}$. Обладает свойствами и аренов, и алкенов.
Стирол обесцвечивает бромную воду и $KMnO_4$ (качественная реакция!) — реагирует по двойной связи.
Полимеризация
Окисление стирола
7. Способы получения аренов
Алканы с 6+ атомами C в главной цепи при дегидрировании замыкаются в цикл и далее ароматизируются:
Из пропина → 1,3,5-триметилбензол (мезитилен).
Галогеналканами, алкенами или спиртами:
Дегидрирование этилбензола:
Практические задания
Задача 1. Изомеры $C_8H_{10}$
РешениеСколько ароматических углеводородов имеют формулу $C_8H_{10}$? Назовите их.
Решение:
1) Этилбензол $C_6H_5-C_2H_5$
2) о-Ксилол (1,2-диметилбензол)
3) м-Ксилол (1,3-диметилбензол)
4) п-Ксилол (1,4-диметилбензол)
Задача 2. Реакции бензола
РешениеС какими веществами реагирует бензол: 1) $Br_2$ (водн.); 2) $Br_2$ ($FeBr_3$); 3) $H_2$ (Ni, t); 4) $KMnO_4$ (водн.)?
Решение:
1) Нет — бензол не обесцвечивает бромную воду
2) Да — $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr$ (замещение)
3) Да — $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t} C_6H_{12}$ (присоединение)
4) Нет — бензол устойчив к окислению
Задача 3. Окисление толуола
РешениеНапишите уравнение реакции окисления толуола подкислённым раствором $KMnO_4$.
Решение:
Окисляется боковая цепь $-CH_3$ до $-COOH$:
Задача 4. Цепочка превращений
Решение$CH_4 \to C_2H_2 \to C_6H_6 \to C_6H_5Br$. Напишите уравнения реакций.
Решение:
1) Пиролиз метана:
2) Тримеризация Зелинского:
3) Бромирование с катализатором:
Задача 5. Ориентирующее действие
РешениеВ какое положение пойдёт нитрование: а) толуола; б) нитробензола?
Решение:
а) $-CH_3$ — ориентант I рода → орто- и пара- положения
б) $-NO_2$ — ориентант II рода → мета- положение