Фенолы: строение, номенклатура, изомерия, свойства и получение

1. Определение и общая формула

Определение

Фенолы — гидроксипроизводные ароматических углеводородов, в которых группа $-OH$ непосредственно связана с бензольным кольцом.

Одноатомные фенолы: $C_nH_{2n-7}OH$ или $C_nH_{2n-6}O$, $n \geq 6$

Фенол

$C_6H_5OH$

Фенолы ≠ спирты!

Если $-OH$ связана напрямую с бензольным кольцом → фенол.
Если $-OH$ связана с боковой цепью → ароматический спирт (бензиловый спирт $C_6H_5CH_2OH$).

2. Строение фенола

Ключевая особенность — сопряжение неподелённой электронной пары кислорода с $\pi$-системой бензольного кольца:

Неподелённая пара O участвует в сопряжении с π-системой кольца
Электронная плотность перераспределяется на кольцо (особенно в орто- и пара-позиции)
Связь O-H ослабляется → кислотные свойства сильнее, чем у спиртов
Связь C-O упрочняется → OH невозможно отщепить
Кольцо активируется → реакции замещения идут легче, чем у бензола

Взаимное влияние

OH → кольцо: увеличивает электронную плотность в орто- и пара-позициях → облегчает замещение.
Кольцо → OH: оттягивает электронную плотность от O-H → облегчает отрыв $H^+$ → кислотные свойства.

3. Номенклатура фенолов

Родоначальник — фенол $C_6H_5OH$. Заместители указывают с позиционными приставками.

Структура (SMILES)	Название	Тривиальное
$C_6H_5OH$	Фенол (гидроксибензол)	Карболовая кислота
о-$CH_3C_6H_4OH$	2-Метилфенол	о-Крезол
м-$CH_3C_6H_4OH$	3-Метилфенол	м-Крезол
п-$CH_3C_6H_4OH$	4-Метилфенол	п-Крезол
$C_6H_4(OH)_2$ (1,2-)	Бензол-1,2-диол	Пирокатехин
$C_6H_4(OH)_2$ (1,3-)	Бензол-1,3-диол	Резорцин
$C_6H_4(OH)_2$ (1,4-)	Бензол-1,4-диол	Гидрохинон

Фенол

о-Крезол

м-Крезол

п-Крезол

Двухатомные фенолы

Пирокатехин (1,2-)

Резорцин (1,3-)

Гидрохинон (1,4-)

4. Изомерия фенолов

4.1. Изомерия положения заместителей

Для крезолов ($C_7H_8O$) — орто-, мета-, пара-:

о-Крезол (1,2-)

м-Крезол (1,3-)

п-Крезол (1,4-)

4.2. Изомерия боковой цепи

Начиная с $C_8H_{10}O$: этилфенолы, ксиленолы (диметилфенолы).

4.3. Межклассовая изомерия

Фенолы ↔ ароматические спирты ↔ простые эфиры

$C_7H_8O$: крезолы (фенолы), бензиловый спирт $C_6H_5CH_2OH$ (спирт), метоксибензол (анизол) $C_6H_5OCH_3$ (простой эфир).

о-Крезол (фенол)

Бензиловый спирт

Анизол (простой эфир)

5. Физические свойства

Бесцветное кристаллическое вещество, T пл. 43°C, T кип. 182°C
Характерный запах («больничный»)
При хранении на воздухе розовеет (окисление)
Ограниченно растворим в воде при 20°C, при 70°C — неограниченно
Ядовит! Вызывает ожоги кожи
Раствор фенола в воде — карболовая кислота

6. Отличие фенолов от спиртов

Фенол может, спирты — нет

✅ Реагирует с растворами щелочей (NaOH)
✅ Бромирование без катализатора
✅ Качественная реакция с $FeCl_3$

Спирты могут, фенол — нет

❌ Дегидратация (OH прочно связана с кольцом)
❌ Замещение OH на галоген ($HBr$)
❌ Этерификация кислотами напрямую

7. Химические свойства фенола

7.1. Кислотные свойства

Со щелочами (отличие от спиртов!)

фенол

+ NaOH

фенолят натрия

+ H₂O

С активными металлами

фенол

+ Na

фенолят натрия

+ H₂↑

Кислотность фенола

Фенол — более сильная кислота, чем спирты, но слабее угольной кислоты!
Поэтому $CO_2$ вытесняет фенол из фенолятов:
$C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \to C_6H_5OH + NaHCO_3$

Ряд кислотности для ЕГЭ

$H_2CO_3$ > $C_6H_5OH$ > $H_2O$ > $C_2H_5OH$
Более сильная кислота вытесняет более слабую из соли!

7.2. Реакции замещения в кольце

OH-группа — ориентант I рода, активирует кольцо. Замещение идёт в орто- и пара- позиции, причём легче, чем у бензола.

Бромирование (без катализатора!)

фенол

+ 3Br₂(водн.)

2,4,6-трибромфенол↓

+ 3HBr

Образуется 2,4,6-трибромфенол — белый осадок.

2,4,6-Трибромфенол

белый осадок ↓

⭐ Качественная реакция!

Обесцвечивание бромной воды + белый осадок → качественная реакция на фенол.
Катализатор не нужен! (в отличие от бензола, где нужен $FeBr_3$)

Нитрование

Разбавленная $HNO_3$ (20%):

фенол

+ HNO₃(разб.)

о-нитрофенол

+ H₂O

Концентрированная $HNO_3$:

фенол

+ 3HNO₃(конц.)

пикриновая к-та

+ 3H₂O

Образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

Пикриновая кислота

2,4,6-тринитрофенол

7.3. Качественная реакция с $FeCl_3$

⭐ Качественная реакция на фенол

Фенол + $FeCl_3$ → сине-фиолетовое окрашивание (комплексное соединение железа). Одноатомные спирты не дают этой реакции!

$6C_6H_5OH + FeCl_3 \to [Fe(C_6H_5O)_6]^{3-} + 3HCl + 3H^+$ (фиолетовый)

7.4. Поликонденсация с формальдегидом

$nC_6H_5OH + nCH_2O \xrightarrow{кат.}$ фенолоформальдегидная смола $+ nH_2O$

Фенолоформальдегидные смолы

Это реакция поликонденсации (не полимеризации!) — побочный продукт — вода. Образуются фенопласты — термореактивные полимеры.

7.5. Гидрирование (восстановление)

фенол

+ 3H₂

циклогексанол

Циклогексанол

8. Способы получения фенола

1

Кумольный способ Промышленный

Основной промышленный метод. Окисление кумола (изопропилбензола) кислородом:

кумол

+ O₂

фенол

+

ацетон

Побочный продукт — ацетон (кетон).

2

Гидролиз хлорбензола

Действие избытка щелочи при высокой температуре и давлении:

$C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$

Далее фенолят подкисляют:

$C_6H_5ONa + HCl \to C_6H_5OH + NaCl$

3

Щелочное плавление бензолсульфоната Лабораторный

$C_6H_5SO_3Na + 2NaOH \xrightarrow{сплавл.} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

Далее подкисление → фенол.

4

Из фенолята действием кислоты

Даже слабые кислоты ($H_2CO_3$, $CO_2 + H_2O$) вытесняют фенол:

$C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \to C_6H_5OH + NaHCO_3$

Практические задания

Задача 1. Отличие фенола

Решение

Как химически отличить фенол от этанола?

Решение: Два способа:

1) $FeCl_3$: фенол → фиолетовое окрашивание; этанол — без изменений.

2) $Br_2$ (водн.): фенол → обесцвечивание + белый осадок; этанол — без изменений.

3) $NaOH$: фенол реагирует (растворяется); этанол практически не реагирует.

Задача 2. Кислотность

Решение

Расположите в порядке убывания кислотности: этанол, вода, фенол, угольная кислота.

Решение:

$H_2CO_3 > C_6H_5OH > H_2O > C_2H_5OH$

Фенол сильнее воды, но слабее угольной кислоты. Поэтому $CO_2$ вытесняет фенол из фенолята.

Задача 3. Межклассовые изомеры

Решение

Назовите межклассовые изомеры крезолов ($C_7H_8O$).

Решение:

1) Крезолы (3 изомера: о-, м-, п-) — фенолы

2) Бензиловый спирт $C_6H_5CH_2OH$ — ароматический спирт

3) Анизол (метоксибензол) $C_6H_5OCH_3$ — простой эфир

Ответ: 5 изомеров (3 крезола + бензиловый спирт + анизол)

Задача 4. Цепочка превращений

Решение

$C_6H_6 \to C_6H_5Cl \to C_6H_5ONa \to C_6H_5OH$. Напишите уравнения.

Решение:

1) Хлорирование с катализатором:

$C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5Cl + HCl$

2) Щелочной гидролиз:

$C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$

3) Подкисление:

$C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \to C_6H_5OH + NaHCO_3$

Задача 5. Что реагирует с фенолом

Решение

С какими из веществ реагирует фенол: 1) NaOH; 2) HBr; 3) $Br_2$ (водн.); 4) $Na$; 5) $H_2SO_4$ (конц.)?

Решение:

1) Да — $C_6H_5OH + NaOH \to C_6H_5ONa + H_2O$

2) Нет — OH не замещается на галоген

3) Да — бромирование кольца без катализатора → трибромфенол

4) Да — $2C_6H_5OH + 2Na \to 2C_6H_5ONa + H_2 \uparrow$

5) Нет — фенол не вступает в реакцию дегидратации с $H_2SO_4$

Ответ: 1, 3, 4