Задача 17 · Органика

Цепочка из десяти превращений

Бесцветный газ X даёт при разных условиях и ароматический углеводород, и альдегид. Восстановите всю цепочку по уликам ниже.

Реакций 10Веществ X + A–IРаздел ОрганикаУровень муниципальный

Бесцветный газ X с массовой долей углерода $92,31\%$ горит коптящим пламенем и обесцвечивает бромную воду. При пропускании X над активированным углём при $600\ ^\circ C$ он превращается в жидкость A с тем же процентным составом (реакция 1).

При действии на X воды в присутствии солей ртути(II) образуется вещество B, содержащее $36,36\%$ кислорода (реакция 2). Вещество B при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра даёт блестящий налёт на стенках пробирки и соль C (реакция 3). Подкисление раствора C соляной кислотой выделяет кислоту D, в которой на кислород приходится $53,33\%$ массы (реакция 4).

Кислота D при нагревании с этанолом в присутствии концентрированной серной кислоты даёт приятно пахнущую жидкость E (реакция 5). Кипячение E с раствором гидроксида натрия возвращает этанол и соль F (реакция 6). Сплавление сухой соли F с твёрдой щёлочью даёт простейший газ G (реакция 7).

Жидкость A при действии хлорметана в присутствии хлорида алюминия переходит в H (реакция 8). Окисление H подкисленным раствором перманганата калия даёт кристаллическое вещество I с массовой долей углерода $68,85\%$ (реакция 9). При действии на I раствора гидрокарбоната натрия выделяется газ (реакция 10).

Задание. Определите вещества X и A–I. Напишите уравнения всех десяти реакций, укажите условия. Для реакции 9 расставьте коэффициенты методом электронного баланса.

Оранжевым отмечены газы, синим — жидкости и твёрдые вещества. Номера у стрелок — номера реакций.

Показать решение и уравнения реакций

Ответ

Шаг 1. Определяем X.
Массовая доля углерода $92,31\%$ означает, что на 12 частей углерода приходится $12 \cdot 7,69/92,31 \approx 1$ часть водорода: простейшая формула CH. Газ, обесцвечивающий бромную воду и горящий коптящим пламенем, — ацетилен C₂H₂. Проверка: $\omega(C) = 24/26 = 0,9231$. ✔

Шаг 2. Вещество A. Тот же процентный состав, но жидкость, и получается тримеризацией над углём — это бензол C₆H₆. Формула та же простейшая CH, поэтому доли совпадают.

Шаг 3. Вещества B и D по кислороду.
Гидратация ацетилена по Кучерову даёт уксусный альдегид CH₃CHO: $\omega(O) = 16/44 = 0,3636$. ✔
Серебряное зеркало и последующее подкисление дают уксусную кислоту CH₃COOH: $\omega(O) = 32/60 = 0,5333$. ✔

Шаг 4. Вещество I. Окисление толуола перманганатом даёт бензойную кислоту C₆H₅COOH, $M = 122$: $\omega(C) = 84/122 = 0,6885$. ✔

Вещество	Формула	Название
X	C₂H₂	ацетилен
A	C₆H₆	бензол
B	CH₃CHO	уксусный альдегид
C	CH₃COONH₄	ацетат аммония
D	CH₃COOH	уксусная кислота
E	CH₃COOC₂H₅	этилацетат
F	CH₃COONa	ацетат натрия
G	CH₄	метан
H	C₆H₅CH₃	толуол
I	C₆H₅COOH	бензойная кислота

Уравнения реакций

$3C_2H_2 \xrightarrow{\ C_{акт.},\ 600^\circ C\ } C_6H_6$ — тримеризация Зелинского
$C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{\ HgSO_4,\ H_2SO_4\ } CH_3CHO$ — реакция Кучерова
$CH_3CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{\ t\ } CH_3COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$
$CH_3COONH_4 + HCl \rightarrow CH_3COOH + NH_4Cl$
$CH_3COOH + C_2H_5OH \underset{H_2SO_4}{\rightleftarrows} CH_3COOC_2H_5 + H_2O$
$CH_3COOC_2H_5 + NaOH \xrightarrow{\ t\ } CH_3COONa + C_2H_5OH$
$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{\ сплавление\ } CH_4\uparrow + Na_2CO_3$ — реакция Дюма
$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{\ AlCl_3\ } C_6H_5CH_3 + HCl$ — алкилирование по Фриделю — Крафтсу
$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$
$C_6H_5COOH + NaHCO_3 \rightarrow C_6H_5COONa + CO_2\uparrow + H_2O$

Электронный баланс для реакции 9.
Углерод метильной группы меняет степень окисления с $-3$ на $+3$:
$\overset{-3}{C} - 6e^- \rightarrow \overset{+3}{C}$ | 5 — окисление, восстановитель
$\overset{+7}{Mn} + 5e^- \rightarrow \overset{+2}{Mn}$ | 6 — восстановление, окислитель
Наименьшее общее кратное 30, отсюда коэффициенты 5 и 6.

На чём здесь чаще всего ошибаются

Реакция 3 даёт не саму кислоту, а её аммонийную соль: среда аммиачная, кислота в ней существовать не может.
В реакции 7 щёлочь должна быть твёрдой, и идёт сплавление. В растворе метан не получится.
Окисляется боковая цепь, а не кольцо: бензол перманганатом не окисляется, а толуол окисляется.
Реакция 10 — проба на карбоксильную группу: фенол с гидрокарбонатом газа не даёт, а кислота даёт.