Сосуд, в котором стало просторнее
Плотность смеси — единственное измерение, из которого вытаскивается всё остальное. А в конце — расширение сосуда, где качественного «сместится вправо» уже недостаточно, и ловушка с аргоном, на которой ошибается большинство.
В откачанный сосуд объёмом 10 л поместили 208,5 г пентахлорида фосфора и нагрели до 250 °C. Часть вещества распалась:
$PCl_5 \rightleftarrows PCl_3 + Cl_2 - Q$
Когда установилось равновесие, измерили плотность равновесной газовой смеси по водороду: она оказалась равной 69,5.
Задание.
- Найдите степень диссоциации $PCl_5$ и равновесные концентрации всех трёх веществ. Обратите внимание: из сосуда ничего не уходит, но плотность смеси меньше плотности чистого $PCl_5$ — объясните, почему, и используйте это для расчёта.
- Вычислите константу равновесия $K_c$ и общее давление в сосуде при 250 °C.
- Сосуд соединили с таким же откачанным сосудом — объём стал 20 л — и при той же температуре дождались нового равновесия. Найдите новую степень диссоциации. Ответа «сместится вправо» здесь недостаточно: нужна цифра.
- В исходный сосуд (10 л, та же температура) накачали аргон. Как сместится равновесие? А если бы опыт вели при постоянном давлении и аргон добавили так, что сосуд расширился? Оба ответа обоснуйте.
- Как изменится степень диссоциации при повышении температуры? Совместимо ли это с тем, что при 250 °C распалась примерно половина вещества, а при 300 °C — уже почти всё?
Справочно. $A_r(P) = 31$, $A_r(Cl) = 35{,}5$; $R = 0{,}082$ л·атм/(моль·К). Считайте газы идеальными.
Показать решение
РазборПункт 1. Степень диссоциации из плотности.
Ключевая мысль: масса смеси не меняется — сколько вещества положили, столько и осталось, просто часть молекул развалилась пополам. А вот число молей растёт: из одной молекулы $PCl_5$ получаются две. Средняя молярная масса $M = m/n$ при постоянной массе и растущем числе молей обязана падать — отсюда и падение плотности.
$M(PCl_5) = 31 + 5\cdot35{,}5 = 208{,}5$ г/моль, значит взяли ровно $208{,}5/208{,}5 = 1$ моль. Средняя молярная масса равновесной смеси:
$M_{\text{ср}} = 2 \cdot D_{H_2} = 2 \cdot 69{,}5 = 139\ \text{г/моль}$
Пусть распалось $\alpha$ моль из одного. Составим баланс:
| PCl₅ | PCl₃ | Cl₂ | Всего, моль | |
|---|---|---|---|---|
| Было | 1 | 0 | 0 | 1 |
| Изменилось | −α | +α | +α | +α |
| Стало | 1 − α | α | α | 1 + α |
Масса смеси всё те же 208,5 г, число молей $1 + \alpha$, поэтому
$M_{\text{ср}} = \dfrac{208{,}5}{1+\alpha} = 139 \quad\Rightarrow\quad 1 + \alpha = \dfrac{208{,}5}{139} = 1{,}5 \quad\Rightarrow\quad \boldsymbol{\alpha = 0{,}5}$
Распалась ровно половина. Равновесные количества: $PCl_5$ — 0,5 моль, $PCl_3$ — 0,5 моль, $Cl_2$ — 0,5 моль. Делим на объём 10 л:
$[PCl_5] = [PCl_3] = [Cl_2] = \mathbf{0{,}05\ \text{моль/л}}$
Пункт 2. Константа и давление.
$K_c = \dfrac{[PCl_3]\cdot[Cl_2]}{[PCl_5]} = \dfrac{0{,}05 \cdot 0{,}05}{0{,}05} = \mathbf{0{,}05\ \text{моль/л}}$
Размерность не «лишняя»: число молей газа слева и справа разное, $\Delta n = 1$, поэтому $K_c$ имеет единицы моль/л.
Общее число молей в сосуде 1,5; температура $T = 250 + 273 = 523$ К:
$p = \dfrac{nRT}{V} = \dfrac{1{,}5 \cdot 0{,}082 \cdot 523}{10} \approx \mathbf{6{,}4\ \text{атм}}$
Пункт 3. Расширили сосуд — считаем.
Температура та же, значит $K_c$ та же: 0,05 моль/л. Это единственная зацепка — через неё и считаем. Пусть теперь распалось $x$ моль из того же одного моля, объём 20 л:
$K_c = \dfrac{\left(\frac{x}{20}\right)\left(\frac{x}{20}\right)} {\frac{1-x}{20}} = \dfrac{x^2}{20\,(1-x)} = 0{,}05$
Умножаем обе части на $20(1-x)$:
$x^2 = 1 - x \quad\Longrightarrow\quad x^2 + x - 1 = 0$
$x = \dfrac{-1 + \sqrt{1 + 4}}{2} = \dfrac{\sqrt{5} - 1}{2} \approx \mathbf{0{,}618}$
Второй корень отрицателен и смысла не имеет. Итак, степень диссоциации выросла с 50 % до 61,8 %.
Почему нельзя было просто сказать «вправо». Качественный ответ по Ле Шателье верен: при увеличении объёма давление падает, и система уходит туда, где молекул газа больше, то есть вправо. Но насколько — качественное правило не говорит. Заметьте: объём вырос вдвое, а вот степень диссоциации — всего в 1,24 раза. Равновесие сопротивляется: чем больше распалось, тем труднее распадаться дальше.
Пункт 4. Аргон: две разные истории.
| Как добавляем | Что происходит с концентрациями | Смещение |
|---|---|---|
| При постоянном объёме (накачали в те же 10 л) | Общее давление растёт, но концентрации $PCl_5$, $PCl_3$ и $Cl_2$ не меняются: молей столько же, объём тот же | никуда |
| При постоянном давлении (сосуд расширяется) | Чтобы давление осталось прежним при большем числе молекул, объём растёт — и все концентрации падают | вправо, как при разбавлении |
Это классическая ловушка. Ле Шателье формулируют через давление, и рука сама тянется написать «давление выросло — равновесие ушло влево». Но равновесие «чувствует» не манометр, а парциальные давления участников реакции. Инертный газ в них не входит: при постоянном объёме он просто занимает то же место, ничего не меняя. Проверить себя всегда можно подстановкой в $K_c$ — концентрации не изменились, значит и отношение прежнее, и сдвигаться нечему.
Пункт 5. Температура.
Диссоциация $PCl_5$ эндотермична (в условии стоит $-Q$): на разрыв связей энергия затрачивается. По Ле Шателье нагревание смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, то есть вправо, — степень диссоциации растёт, $K_c$ увеличивается. Данные из условия задачи это подтверждают: 250 °C — около половины, 300 °C — почти всё.
Полезно запомнить и общее правило: у эндотермических реакций константа растёт с температурой, у экзотермических — падает. Именно поэтому синтез аммиака (экзотермический) в промышленности приходится вести при компромиссной температуре: горячее — быстрее, но выход меньше.