Эфир, которому мало одной щёлочи
Сложный эфир расходует вдвое больше щёлочи, чем положено, и не отдаёт ни капли спирта. Разгадка — в том, какой именно гидроксил участвовал в этерификации, и заодно объясняет, почему это вещество нельзя получить из кислоты и спирта.
Бесцветная жидкость A с приятным запахом не растворяется в воде и тяжелее её. Сжигание 0,68 г вещества A дало 1,76 г углекислого газа и 0,36 г воды. Плотность паров A по воздуху равна 4,69.
При кипячении A с водным раствором гидроксида натрия происходит следующее.
- На 1 моль вещества A расходуется 2 моль $NaOH$.
- Никаких нейтральных органических веществ в растворе не остаётся — только две натриевые соли и вода.
- Если полученный раствор подкислить, выделяются два вещества: B и C. Вещество B даёт с раствором $FeCl_3$ фиолетовое окрашивание.
- Ни B, ни C не дают реакции серебряного зеркала.
Задание.
- Установите молекулярную формулу A по данным сжигания и плотности паров.
- Сколько сложных эфиров отвечает этой формуле? Приведите их структурные формулы. Подсказка: их больше четырёх.
- Определите A, B и C. Каждый вывод обоснуйте: укажите, какой факт из условия отсекает остальных кандидатов. Отдельно объясните, почему расход щёлочи оказался вдвое больше ожидаемого.
- Напишите уравнения щелочного гидролиза A и подкисления полученного раствора.
- Вещество A невозможно получить прямой этерификацией — нагреванием B с C в присутствии серной кислоты. Объясните почему и предложите работающий способ синтеза.
Показать решение
РазборПункт 1. Молекулярная формула.
Из продуктов сгорания:
$n(C) = n(CO_2) = \dfrac{1{,}76}{44} = 0{,}04\ \text{моль} \;\Rightarrow\; m(C) = 0{,}48\ \text{г}$
$n(H) = 2\,n(H_2O) = 2\cdot\dfrac{0{,}36}{18} = 0{,}04\ \text{моль} \;\Rightarrow\; m(H) = 0{,}04\ \text{г}$
$m(O) = 0{,}68 - 0{,}48 - 0{,}04 = 0{,}16\ \text{г} \;\Rightarrow\; n(O) = 0{,}01\ \text{моль}$
Отношение $C : H : O = 0{,}04 : 0{,}04 : 0{,}01 = 4 : 4 : 1$, простейшая формула $C_4H_4O$ (масса 68). Истинная молярная масса:
$M = 29 \cdot D_{\text{возд}} = 29 \cdot 4{,}69 \approx 136\ \text{г/моль}$
$136 / 68 = 2$, значит молекулярная формула $C_8H_8O_2$. Степень ненасыщенности равна пяти: четыре приходятся на бензольное кольцо, пятая — на карбонильную группу. Уже отсюда видно, что в молекуле есть ароматическое ядро.
Пункт 2. Сколько сложных эфиров.
| № | Структура | Название | Что даёт при гидролизе |
|---|---|---|---|
| 1 | C₆H₅–COO–CH₃ | метилбензоат | бензоат + метанол |
| 2 | H–COO–CH₂–C₆H₅ | бензилформиат | формиат + бензиловый спирт |
| 3 | CH₃–COO–C₆H₅ | фенилацетат | ацетат + фенолят |
| 4 | H–COO–C₆H₄–CH₃ (орто) | о-крезилформиат | формиат + крезолят |
| 5 | H–COO–C₆H₄–CH₃ (мета) | м-крезилформиат | формиат + крезолят |
| 6 | H–COO–C₆H₄–CH₃ (пара) | п-крезилформиат | формиат + крезолят |
Шесть штук: два «обычных» эфира, где спиртовой остаток не ароматический, и четыре эфира фенолов — фенилацетат и три изомерных крезилформиата.
Пункт 3. Отбраковка.
Признак первый — расход щёлочи и отсутствие нейтральных продуктов. Обычный сложный эфир $R\text{--}COO\text{--}R'$ тратит ровно 1 моль $NaOH$ и отдаёт спирт — вещество нейтральное. Здесь щёлочи ушло вдвое больше, а спирта нет вовсе. Значит вторая «половинка» эфира сама кислая и связывает щёлочь: это остаток фенола, а не спирта. Кандидаты 1 и 2 отпадают.
Откуда второй моль щёлочи. Гидролиз разрывает эфирную связь и даёт карбоновую кислоту и фенол. Кислота тут же образует соль — это первый моль. Но фенол — тоже кислота, слабая, однако достаточная, чтобы отреагировать со щёлочью: $C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$. Это второй моль. Поэтому в растворе оказываются две соли и ни одного нейтрального органического вещества.
Признак второй — фиолетовое окрашивание с $FeCl_3$. Качественная реакция на фенольный гидроксил. После подкисления фенолят снова стал фенолом — значит B и есть фенол (или крезол).
Признак третий — нет серебряного зеркала. Из карбоновых кислот эту реакцию даёт только муравьиная: её карбоксил соединён не с радикалом, а с водородом, и в молекуле $H\text{--}COOH$ видна альдегидная группа. Раз зеркала нет, кислота не муравьиная — все три крезилформиата отпадают.
Остаётся единственный кандидат:
Ответ. $A$ — фенилацетат (уксуснофениловый эфир) $CH_3COOC_6H_5$; $B$ — фенол $C_6H_5OH$; $C$ — уксусная кислота $CH_3COOH$. Фиолетовое окрашивание даёт именно фенол, а уксусная кислота серебряного зеркала не даёт — оба признака сошлись.
Пункт 4. Уравнения.
$CH_3COOC_6H_5 + 2NaOH \xrightarrow{\;t\;} CH_3COONa + C_6H_5ONa + H_2O$
Подкисление (соляной кислоты хватает: она сильнее и уксусной, и фенола):
$CH_3COONa + HCl \rightarrow CH_3COOH + NaCl$
$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH\downarrow + NaCl$
Фенол выделяется в виде мутной эмульсии — он плохо растворим в холодной воде. Кстати, отделить фенол от уксусной кислоты можно и не доводя до конца: если вместо соляной кислоты пропустить через раствор углекислый газ, в фенол перейдёт только фенолят — угольная кислота сильнее фенола, но слабее уксусной.
Пункт 5. Почему прямая этерификация не идёт.
Реакция этерификации требует, чтобы гидроксильная группа выступила нуклеофилом и атаковала карбонильный углерод кислоты. У спирта неподелённая пара кислорода свободна. У фенола она втянута в сопряжение с бензольным кольцом: электронная плотность размазана по ароматической системе, нуклеофильность кислорода резко падает. Плюс равновесие этерификации и так невыгодное, а вода его сдвигает назад.
Поэтому сложные эфиры фенолов получают не из кислоты, а из её более активных производных — ангидрида или хлорангидрида, где карбонильный углерод куда электрофильнее:
$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + CH_3COOH$
$C_6H_5OH + CH_3COCl \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + HCl\uparrow$
Реакцию обычно ведут по фенолу, взятому в виде фенолята, — тогда она идёт быстро и на холоде. Тем же приёмом, только с салициловой кислотой, получают аспирин: там ацетилируют именно фенольный гидроксил.