Три катиона из шести
Доказать присутствие — полдела. Настоящая аналитика начинается там, где нужно доказать отсутствие: что цинка в растворе нет, а алюминий есть, хотя со щёлочью они ведут себя одинаково.
В колбе — прозрачный раствор, содержащий нитраты ровно трёх катионов из списка:
$Ag^+,\quad Ba^{2+},\quad Fe^{3+},\quad Cu^{2+},\quad Zn^{2+},\quad Al^{3+}$
Аналитик взял четыре одинаковые пробы по 100 мл и провёл такой ход анализа.
- Проба 1. Прилили разбавленную $HCl$ до прекращения выпадения — выпал белый творожистый осадок, сереющий на свету. После промывания и высушивания его масса составила 2,87 г.
- Проба 2. К фильтрату, оставшемуся после пробы 1, прилили разбавленную $H_2SO_4$ — осадка не выпало.
- Проба 3. К такому же фильтрату прилили избыток раствора $NaOH$ — выпал бурый осадок, а раствор над ним остался бесцветным и прозрачным. Осадок отфильтровали и прокалили: получилось 1,60 г красно-бурого порошка.
- Проба 4. Щелочной фильтрат из пробы 3 подкислили, а затем прилили избыток водного аммиака — выпал белый студенистый осадок, который в избытке аммиака не растворился. После прокаливания — 1,02 г белого порошка.
Задание.
- Определите, какие три катиона в растворе. Для каждого из трёх отсутствующих укажите, какое именно наблюдение доказывает, что его нет, — просто «не обнаружен» не принимается.
- Напишите уравнения всех реакций в молекулярном и сокращённом ионном виде, включая растворение амфотерного гидроксида в избытке щёлочи.
- Со щёлочью цинк и алюминий ведут себя одинаково: осадок, растворяющийся в избытке. Почему тогда аммиак их различает?
- Вычислите молярные концентрации всех трёх катионов в исходном растворе. Проверьте ответ на электронейтральность и найдите концентрацию нитрат-ионов.
- Почему анализ начинают именно с соляной кислоты, а не со щёлочи? Что случилось бы с картиной, если бы первым реактивом взяли $NaOH$?
Показать решение
РазборПункт 1. Кто есть и кого нет.
| Катион | Вердикт | Доказательство |
|---|---|---|
| $Ag^+$ | есть | белый творожистый осадок с $HCl$, сереющий на свету, — это $AgCl$. Больше ни один катион списка нерастворимого хлорида не даёт |
| $Ba^{2+}$ | нет | проба 2: с серной кислотой осадка нет. $BaSO_4$ нерастворим и выпал бы обязательно |
| $Fe^{3+}$ | есть | бурый осадок со щёлочью — $Fe(OH)_3$; после прокаливания красно-бурый $Fe_2O_3$ |
| $Cu^{2+}$ | нет | проба 3: раствор над осадком бесцветный. Соли меди(II) окрашивают раствор в голубой цвет, а $Cu(OH)_2$ — голубой осадок, который в избытке щёлочи не растворяется, так что его нельзя было бы не заметить рядом с бурым |
| $Zn^{2+}$ | нет | проба 4: осадок не растворился в избытке аммиака. $Zn(OH)_2$ растворился бы с образованием аммиаката $[Zn(NH_3)_4]^{2+}$ |
| $Al^{3+}$ | есть | проба 4: белый студенистый осадок $Al(OH)_3$, устойчивый к избытку аммиака; после прокаливания $Al_2O_3$ |
В растворе $Ag^+$, $Fe^{3+}$ и $Al^{3+}$.
Пункт 2. Уравнения.
Проба 1. $AgNO_3 + HCl \rightarrow AgCl\downarrow + HNO_3$; $Ag^+ + Cl^- \rightarrow AgCl\downarrow$
Потемнение на свету — фотолиз: $2AgCl \xrightarrow{\;h\nu\;} 2Ag + Cl_2$.
Проба 3. Щёлочь осаждает оба оставшихся катиона, но гидроксид алюминия в её избытке растворяется:
$Fe(NO_3)_3 + 3NaOH \rightarrow Fe(OH)_3\downarrow + 3NaNO_3$; $Fe^{3+} + 3OH^- \rightarrow Fe(OH)_3\downarrow$
$Al(NO_3)_3 + 3NaOH \rightarrow Al(OH)_3\downarrow + 3NaNO_3$
$Al(OH)_3 + NaOH \rightarrow Na[Al(OH)_4]$; $Al(OH)_3 + OH^- \rightarrow [Al(OH)_4]^-$
Прокаливание осадка: $2Fe(OH)_3 \xrightarrow{\;t\;} Fe_2O_3 + 3H_2O$
Проба 4. Подкисление разрушает гидроксокомплекс, аммиак снова осаждает гидроксид — но, в отличие от щёлочи, в избытке его не растворяет:
$Na[Al(OH)_4] + 4HCl \rightarrow AlCl_3 + NaCl + 4H_2O$
$AlCl_3 + 3NH_3\cdot H_2O \rightarrow Al(OH)_3\downarrow + 3NH_4Cl$; $Al^{3+} + 3NH_3\cdot H_2O \rightarrow Al(OH)_3\downarrow + 3NH_4^+$
$2Al(OH)_3 \xrightarrow{\;t\;} Al_2O_3 + 3H_2O$
Пункт 3. Почему аммиак различает цинк и алюминий.
Со щёлочью оба гидроксида амфотерны и уходят в раствор в виде гидроксокомплексов — $[Al(OH)_4]^-$ и $[Zn(OH)_4]^{2-}$. Здесь они и правда неразличимы.
С аммиаком работает другой механизм — не кислотно-основный, а комплексообразование по донорно-акцепторному типу. Молекула $NH_3$ отдаёт неподелённую пару на свободную орбиталь иона-комплексообразователя. Так умеют ионы с подходящими d-орбиталями — $Zn^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Ag^+$, $Ni^{2+}$, $Co^{2+}$: они дают устойчивые аммиакаты, и осадок растворяется. У $Al^{3+}$ d-электронов нет, аммиачных комплексов он не образует, и $Al(OH)_3$ в избытке аммиака остаётся лежать на дне. Именно на этом различии и стоит вся проба 4.
Пункт 4. Концентрации.
| Осадок | M, г/моль | n осадка, моль | n катиона, моль | c, моль/л (в 0,1 л) |
|---|---|---|---|---|
| AgCl — 2,87 г | 143,5 | 0,02 | Ag⁺ — 0,02 | 0,2 |
| Fe₂O₃ — 1,60 г | 160 | 0,01 | Fe³⁺ — 0,02 | 0,2 |
| Al₂O₃ — 1,02 г | 102 | 0,01 | Al³⁺ — 0,02 | 0,2 |
Проверка на электронейтральность. Суммарный заряд катионов в пробе:
$0{,}02\cdot(+1) + 0{,}02\cdot(+3) + 0{,}02\cdot(+3) = 0{,}02 + 0{,}06 + 0{,}06 = 0{,}14\ \text{моль зарядов}$
Столько же должно быть однозарядных нитрат-ионов: $c(NO_3^-) = 0{,}14/0{,}1 = \mathbf{1{,}4\ \text{моль/л}}$.
Такая проверка обязательна: если бы сумма зарядов не сошлась с разумным значением, это означало бы ошибку в определении степени окисления или пропущенный катион.
Пункт 5. Почему начинают с соляной кислоты.
Это и есть смысл систематического хода анализа: реактивы подбирают так, чтобы каждый следующий отсекал сразу целую группу катионов, а не один. Соляная кислота отделяет первую аналитическую группу — те катионы, чьи хлориды нерастворимы ($Ag^+$, $Pb^{2+}$, $Hg_2^{2+}$). Она же не мешает ничему дальше: лишний $HCl$ потом просто нейтрализуется.
Если начать со щёлочи, картина смажется сразу. Серебро даст бурый осадок оксида ($2AgOH \rightarrow Ag_2O + H_2O$), который смешается с бурым $Fe(OH)_3$ — и по цвету их уже не разделить. Алюминий уйдёт в раствор вместе с возможным цинком, и различить их будет нечем: пробу 4 придётся ставить вслепую. Порядок реактивов в анализе — не формальность, а способ не потерять информацию.