Введение
Задание 32 ЕГЭ по химии — это задание высокого уровня сложности, представляющее собой органическую цепочку превращений. За правильное написание пяти уравнений реакций можно получить 5 первичных баллов (по 1 баллу за каждую реакцию).
Для успешного выполнения необходимо использовать только структурные формулы органических веществ. Молекулярные формулы (брутто-формулы), такие как \(C_2H_6O\), не засчитываются, так как они не отражают порядок связи атомов и не позволяют однозначно определить класс вещества (это может быть этанол или диметиловый эфир).
Основные правила оформления
- Структурные формулы: Допускается использование развернутых, сокращенных структурных или скелетных формул. Оптимальный вариант — сокращенные структурные формулы (например, \(CH_3-CH_2-OH\)).
- Коэффициенты: Уравнение реакции должно быть уравнено. Схемы реакций (без коэффициентов) оцениваются в 0 баллов.
- Условия реакций: В самом задании условия реакций часто указаны над стрелочками. В вашем бланке ответов указывать условия (температуру, давление, катализатор) не обязательно, но они критически важны для понимания того, по какому пути пойдет реакция.
- Побочные продукты: Неорганические продукты реакции (вода, соли, галогеноводороды) должны быть указаны, иначе уравнение не уравнять.
Специфические условия реакций (Катализаторы и среда)
Именно условия над стрелочкой часто подсказывают, какой процесс происходит. Разберем самые важные из них:
1. Галогенирование
| Условия | Реагенты | Тип реакции и субстраты |
|---|---|---|
| \(h\nu\) (свет) или \(t^\circ\) | \(Cl_2, Br_2\) | Радикальное замещение (\(S_R\)) у алканов и в боковой цепи арен (толуола). |
| Катализатор (\(FeCl_3, AlCl_3, FeBr_3\)) | \(Cl_2, Br_2\) | Электрофильное замещение (\(S_E\)) в бензольном кольце (галогенирование аренов). |
| Водный раствор | \(Br_2\) (бромная вода) | Качественная реакция на кратные связи (алкены, алкины, диены) и фенолы/анилин (выпадение белого осадка). |
2. Дегидратация спиртов (катализатор \(H_2SO_4(конц.)\) или \(Al_2O_3\))
Направление реакции зависит от температуры:
- Внутримолекулярная дегидратация: \(t > 140^\circ C\) (обычно пишут \(t=170^\circ C\) или \(180^\circ C\)). Продукт — алкен. Соблюдается правило Зайцева.
- Межмолекулярная дегидратация: \(t < 140^\circ C\). Продукт — простой эфир.
3. Гидратация и гидрогалогенирование (Правило Марковникова)
Присоединение воды или галогеноводородов к несимметричным алкенам/алкинам идет по правилу Марковникова: водород идет к наиболее гидрогенизированному атому углерода.
- Эффект Хараша (перекисный эффект): Присоединение \(HBr\) (и только его!) к алкенам в присутствии пероксидов (\(H_2O_2, R-O-O-R\)) идет против правила Марковникова.
- Реакция Кучерова: Гидратация алкинов идет в присутствии солей ртути (\(Hg^{2+}\), \(H^+\)). Из ацетилена получается ацетальдегид, из всех остальных алкинов — кетоны.
4. Действие щелочей на галогеналканы
Направление зависит от растворителя:
- \(NaOH\) (водн. р-р) — замещение галогена на гидроксогруппу (получение спиртов).
- \(NaOH\) (спирт. р-р) — отщепление галогеноводорода (дегидрогалогенирование) с образованием двойной или тройной связи.
Окисление органических веществ
Окислительно-восстановительные реакции — самая частая причина потери баллов. Окислители: \(KMnO_4, K_2Cr_2O_7\). Направление зависит от среды.
Окисление алкенов
- Мягкое окисление (реакция Вагнера): \(KMnO_4, H_2O, 0^\circ C\). Разрывается только \(\pi\)-связь, образуются диолы (гликоли).
- Жесткое окисление: \(KMnO_4, H^+\) (часто \(H_2SO_4\)), \(t^\circ\). Происходит полный разрыв двойной связи (\(\sigma\) и \(\pi\)).
- \(CH_2=\) (первичный углерод) \(\rightarrow\) \(CO_2\).
- \(-CH=\) (вторичный углерод) \(\rightarrow\) карбоновая кислота (\(-COOH\)).
- \(=C(CH_3)_2\) (третичный углерод) \(\rightarrow\) кетон.
Окисление гомологов бензола
Боковая цепь окисляется жестким окислением до карбоксильной группы, связанной непосредственно с кольцом (образуется бензойная кислота). Если углеродная цепь длиннее (например, этилбензол), отщепившийся "хвост" окисляется по правилам алкенов (чаще всего до \(CO_2\) или соответствующей кислоты).
В кислой среде (\(H^+\)): \(Mn^{+2}\) (бесцветный р-р). Например, \(MnSO_4\).
В нейтральной среде (\(H_2O\)): \(MnO_2\) (бурый осадок).
В щелочной среде (\(OH^-\)): \(MnO_4^{-2}\) (манганат, зеленый раствор). Например, \(K_2MnO_4\).
Практические задания с решениями
Задача 1 Классическая цепочка (алканы, алкены, окисление)
Задание: Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
Этан \(\xrightarrow{Br_2, h\nu}\) \(X_1\) \(\xrightarrow{KOH (спирт)}\) \(X_2\) \(\xrightarrow{H_2O, H^+}\) \(X_3\) \(\xrightarrow{CuO, t^\circ}\) \(X_4\) \(\xrightarrow{Ag_2O (NH_3), t^\circ}\) \(X_5\)
Решение:
1. Галогенирование алкана (радикальное замещение):
\(CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-Br + HBr\)
(\(X_1\) — бромэтан)
2. Дегидрогалогенирование (отщепление спиртовым раствором щелочи):
\(CH_3-CH_2-Br + KOH \xrightarrow{C_2H_5OH, t^\circ} CH_2=CH_2 + KBr + H_2O\)
(\(X_2\) — этилен)
3. Гидратация алкена:
\(CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+, t^\circ} CH_3-CH_2-OH\)
(\(X_3\) — этанол)
4. Мягкое окисление первичного спирта (оксидом меди II):
\(CH_3-CH_2-OH + CuO \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CHO + Cu + H_2O\)
(\(X_4\) — ацетальдегид / уксусный альдегид)
5. Реакция "серебряного зеркала" (окисление альдегида аммиачным раствором оксида серебра):
\(CH_3-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t^\circ} CH_3-COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O\)
(\(X_5\) — ацетат аммония. Важно: в присутствии аммиака образуется не сама кислота, а ее аммонийная соль!)
Задача 2 Цепочка с аренами и жестким окислением
Задание: Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
Метан \(\xrightarrow{1500^\circ C}\) \(X_1\) \(\xrightarrow{C_{акт}, 400^\circ C}\) \(X_2\) \(\xrightarrow{CH_3Cl, AlCl_3}\) \(X_3\) \(\xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ}\) \(X_4\) \(\xrightarrow{C_2H_5OH, H^+}\) \(X_5\)
Решение:
1. Пиролиз метана:
\(2CH_4 \xrightarrow{1500^\circ C} HC\equiv CH + 3H_2\)
(\(X_1\) — ацетилен)
2. Реакция Зелинского (тримеризация ацетилена):
\(3HC\equiv CH \xrightarrow{C(акт), t^\circ} C_6H_6\)
(\(X_2\) — бензол)
3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
\(C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-CH_3 + HCl\)
(\(X_3\) — толуол / метилбензол)
4. Жесткое окисление толуола в кислой среде:
\(5C_6H_5-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 5C_6H_5-COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O\)
(\(X_4\) — бензойная кислота. Для уравнивания используйте метод электронного баланса: углерод меняет СО с -3 до +3, марганец с +7 до +2.)
5. Реакция этерификации:
\(C_6H_5-COOH + C_2H_5OH \xrightarrow{H^+, t^\circ} C_6H_5-COOC_2H_5 + H_2O\)
(\(X_5\) — этилбензоат / этиловый эфир бензойной кислоты. Реакция обратима, можно писать стрелку в обе стороны.)
Задача 3 Соли органических кислот, азотсодержащие соединения
Задание: Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
Пропионат натрия \(\xrightarrow{NaOH, t^\circ}\) \(X_1\) \(\xrightarrow{HNO_3, t^\circ}\) \(X_2\) \(\xrightarrow{Fe, HCl}\) \(X_3\) \(\xrightarrow{NaOH(изб)}\) \(X_4\)
Решение:
1. Декарбоксилирование (реакция Дюма): Сплавление соли карбоновой кислоты с щелочью приводит к отщеплению карбоната и образованию алкана, в котором на один углерод меньше, чем в соли.
\(CH_3-CH_2-COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_3\uparrow + Na_2CO_3\)
(\(X_1\) — этан)
2. Нитрование алканов (реакция Коновалова):
\(CH_3-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_2-NO_2 + H_2O\)
(\(X_2\) — нитроэтан)
3. Восстановление нитросоединения до амина в кислой среде: В присутствии соляной кислоты образующийся амин сразу реагирует с ней, давая соль.
\(CH_3-CH_2-NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow [CH_3-CH_2-NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O\)
(\(X_3\) — хлорид этиламмония)
4. Выделение свободного амина из соли:
\([CH_3-CH_2-NH_3]Cl + NaOH \rightarrow CH_3-CH_2-NH_2 + NaCl + H_2O\)
(\(X_4\) — этиламин)