Азот и фосфор: от инертного N₂ до нитратов и фосфатов
Почему азот не горит на воздухе, как аммиак образует связь по донорно-акцепторному механизму, чем отличается концентрированная HNO₃ от разбавленной и что остаётся в тигле после прокаливания нитрата.
1Азот: тройная связь и причина инертности
Атом азота имеет конфигурацию 1s²2s²2p³: три неспаренных p-электрона. Два атома отдают их на общие пары и образуют тройную связь — одну σ- и две π-связи. Разорвать её крайне трудно, поэтому молекулярный азот при обычных условиях почти ни с чем не реагирует и служит инертной «подушкой» атмосферы.
Связь N≡N неполярная, молекула симметричная, поэтому азот плохо растворим в воде, немного легче воздуха и не поддерживает горение. Реакции начинаются только при высокой температуре или с очень активными веществами.
- Валентность азота максимум IV, высшая степень окисления +5 — d-подуровня на втором уровне нет.
- Степени окисления азота: −3, −2, −1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 — азот встречается почти во всех.
- В реакции с металлами азот — окислитель (нитриды), с кислородом — восстановитель.
- N₂ и O₂ дают только NO — эндотермическая реакция, других продуктов напрямую нет.
2Аммиак и соли аммония
Молекула NH₃ имеет форму треугольной пирамиды: азот в вершине, три атома водорода в основании, sp³-гибридизация, угол HNH ≈ 107°. Неподелённая электронная пара на азоте делает молекулу полярной, обеспечивает водородные связи (отсюда аномально высокая растворимость: до 700 объёмов NH₃ на 1 объём воды) и служит донором электронной пары.
Водный раствор аммиака показывает щелочную реакцию — это слабое основание. Аммиак реагирует с кислотами напрямую, даже в газовой фазе: над открытыми склянками с NH₃ и HCl виден белый дым.
Как восстановитель (азот в степени −3) аммиак горит и восстанавливает оксиды металлов:
| Свойство солей аммония | Уравнение | Что наблюдаем |
|---|---|---|
| Качественная реакция на NH₄⁺ | NH₄Cl + NaOH →(t) NaCl + NH₃↑ + H₂O | Резкий запах; влажная лакмусовая бумажка синеет |
| Гидролиз по катиону | NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₃·H₂O + H⁺ | Среда кислая (соль слабого основания) |
| Разложение при нагревании | NH₄Cl ⇄ NH₃↑ + HCl↑ | Возгонка: соль исчезает и вновь оседает выше |
| Разложение соли-окислителя | NH₄NO₃ →(t) N₂O↑ + 2H₂O | Внутримолекулярное ОВР, металла в схеме нет |
С каким веществом аммиак реагирует по донорно-акцепторному механизму?
При взаимодействии NH₃ с HCl протон H⁺ принимает готовую неподелённую электронную пару азота — это и есть донорно-акцепторный механизм, продукт NH₄Cl. Реакции с O₂ и CuO — окислительно-восстановительные: там азот отдаёт электроны.
3Оксиды азота: пять формул, две группы
Азот образует оксиды во всех степенях окисления от +1 до +5. Для задания 6 достаточно помнить, какие из них солеобразующие и какие кислоты им отвечают.
| Оксид | С. о. азота | Характер | Ключевой факт |
|---|---|---|---|
| N₂O | +1 | несолеобразующий | «Веселящий газ», продукт разложения NH₄NO₃ |
| NO | +2 | несолеобразующий | Бесцветный, на воздухе мгновенно буреет |
| N₂O₃ | +3 | кислотный | Отвечает азотистой кислоте HNO₂ |
| NO₂ | +4 | кислотный (смешанный) | Бурый, ядовитый; с водой даёт сразу две кислоты |
| N₂O₅ | +5 | кислотный | Ангидрид азотной кислоты HNO₃ |
4Азотная кислота: главный окислитель экзамена
В HNO₃ азот имеет высшую степень окисления +5, поэтому окислителем всегда выступает именно он, а не ион H⁺. Отсюда главное следствие: водород с металлами не выделяется никогда. Продукт восстановления зависит от двух вещей — активности металла и концентрации кислоты.
Выберите металл и концентрацию — шкала покажет глубину восстановления азота и полное уравнение
Cu + 4HNO₃(конц) → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O
Продукт восстановления — NO₂, оксид азота(IV), бурый газ.
Классика ЕГЭ: медь растворяется с выделением бурого газа, раствор синеет.
Логика запоминания простая и симметричная: чем активнее металл и чем разбавленнее кислота, тем больше электронов принимает азот и тем глубже он восстанавливается по цепочке +4 → +2 → +1 → 0 → −3.
| Кислота | Малоактивные (Cu, Ag) | Средней активности (Fe, Ni) | Активные (Mg, Zn, Al, Ca) |
|---|---|---|---|
| Концентрированная | NO₂ | пассивация (Fe, Al, Cr) на холоде | NO₂ |
| Разбавленная | NO | NO | N₂O или N₂ |
| Очень разбавленная | NO | NH₄NO₃ | NH₄NO₃ |
Пассивация. Железо, алюминий и хром на холоде покрываются прочной оксидной плёнкой и с концентрированной HNO₃ (а также с концентрированной H₂SO₄) не реагируют. При нагревании плёнка разрушается — реакция идёт с выделением NO₂. Золото и платина не растворяются даже в горячей кислоте: для них нужна «царская водка» (1 объём HNO₃ + 3 объёма HCl).
Какой газ выделяется при действии концентрированной азотной кислоты на медь?
Концентрированная HNO₃ с любым реагирующим металлом даёт бурый NO₂: Cu + 4HNO₃(конц) → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O. Бесцветный NO получится, если взять разбавленную кислоту. Водород азотная кислота с металлами не выделяет вообще.
5Нитраты и их разложение при прокаливании
Все нитраты растворимы в воде — это надо просто знать. Зато при нагревании они ведут себя по-разному, и продукт определяется положением металла в ряду активности. Три зоны, три набора продуктов.
Нажмите на формулу соли — подсветится зона в ряду активности и появится уравнение реакции
2Cu(NO₃)₂ →(t) 2CuO + 4NO₂↑ + O₂↑
Средняя зона: остаётся оксид металла, а азот выходит в виде бурого NO₂ вместе с кислородом.
Медь — правая граница средней зоны и входит в неё: остаётся чёрный CuO.
Отдельно стоят нитраты аммония: там металла нет вовсе, и разложение идёт внутримолекулярно.
Что остаётся в тигле после прокаливания нитрата серебра?
Серебро стоит правее меди, поэтому оксид при нагревании неустойчив: 2AgNO₃ →(t) 2Ag + 2NO₂↑ + O₂↑. В остатке — свободный металл, а газовая смесь содержит бурый NO₂ и кислород в отношении 2 : 1.
6Фосфор: аллотропия, оксид и фосфорная кислота
Фосфор стоит под азотом, но у него уже есть свободный d-подуровень, поэтому валентность V для него обычна. В свободном виде фосфор в природе не встречается — только в виде фосфатов (главный минерал — фосфорит Ca₃(PO₄)₂).
| Аллотропная модификация | Строение | Свойства | Активность |
|---|---|---|---|
| Белый P₄ | Молекулярная решётка, тетраэдры P₄ | Мягкий, ядовитый, светится в темноте, самовоспламеняется на воздухе | Самый активный |
| Красный Pₙ | Атомная (полимерная) цепочечная | Порошок, не ядовит, не светится, устойчив на воздухе | Средняя |
| Чёрный | Атомная слоистая, похожа на графит | Полупроводник, самый плотный | Наименьшая |
Белый фосфор хранят под слоем воды: на воздухе он загорается уже при 40 °C. При нагревании без доступа воздуха он переходит в красный — это и есть переход между аллотропными модификациями.
Оксид фосфора(V) P₂O₅ — типичный кислотный оксид и очень сильное водоотнимающее средство (им сушат газы). С водой он даёт разные кислоты в зависимости от условий:
Ортофосфорная кислота H₃PO₄ — кислота средней силы, трёхосновная, нелетучая, не окислитель (в отличие от HNO₃). Диссоциирует ступенчато и даёт три ряда солей: средние фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. Из фосфатов растворимы только соли щелочных металлов и аммония; все дигидрофосфаты растворимы.
| Тип соли | Пример | Как получить |
|---|---|---|
| Средний фосфат | Na₃PO₄ | H₃PO₄ + 3NaOH → Na₃PO₄ + 3H₂O |
| Гидрофосфат | Na₂HPO₄ | H₃PO₄ + 2NaOH → Na₂HPO₄ + 2H₂O |
| Дигидрофосфат | NaH₂PO₄ | H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O |
Какое утверждение о белом и красном фосфоре верно?
Белый фосфор состоит из молекул P₄ (молекулярная решётка), крайне ядовит, светится в темноте и загорается на воздухе — его хранят под водой. Красный фосфор имеет полимерное атомное строение, не ядовит и на воздухе устойчив. Атомная решётка прочнее, поэтому красный фосфор менее активен.
7Что забрать с собой
- N₂ инертен из-за тройной связи 1σ + 2π с энергией 942 кДж/моль.
- NH₃ — пирамида, sp³, слабое основание; NH₄⁺ образуется по донорно-акцепторному механизму.
- Качественная реакция на NH₄⁺ — щёлочь при нагревании, запах аммиака и синеющий лакмус.
- N₂O и NO — несолеобразующие; NO₂ с водой даёт сразу HNO₃ и HNO₂.
- HNO₃ с металлами водород не даёт никогда: концентрированная → NO₂, разбавленная → NO / N₂O / N₂, очень разбавленная с активными → NH₄NO₃.
- Fe, Al, Cr пассивируются концентрированной HNO₃ на холоде; Au и Pt растворяет только «царская водка».
- Нитраты: левее Mg → нитрит + O₂; от Mg до Cu → оксид + NO₂ + O₂; правее Cu → металл + NO₂ + O₂.
- Белый P₄ — молекулярный, ядовитый, активный; красный — атомный, устойчивый.
- P₂O₅ + горячая вода → H₃PO₄; качественная реакция на PO₄³⁻ — жёлтый Ag₃PO₄.
Проверьте себя на «сцепках»: аммиак → NO → NO₂ → HNO₃ → нитрат → оксид металла. Эта цепочка (промышленный способ получения азотной кислоты) собирает почти всю тему в одну последовательность и часто встречается в заданиях на превращения.