Химия благородных газов: ксенон, криптон и их соединения

1. Падение парадигмы: Открытие Барлетта

До 1962 года элементы 18-й группы называли «инертными газами». Их электронная конфигурация $ns^2np^6$ (октет) считалась эталоном химической стабильности. Попытки заставить их реагировать оканчивались неудачей.

Всё изменилось благодаря Нилу Барлетту. Работая с мощнейшим окислителем — гексафторидом платины $\text{PtF}_6$, он обнаружил, что тот способен окислить молекулярный кислород до катиона диоксигенила:

Барлетт обратил внимание на энергии ионизации: первая энергия ионизации кислорода ($I_1(\text{O}_2) = 12.2$ эВ) практически совпадает с энергией ионизации ксенона ($I_1(\text{Xe}) = 12.13$ эВ). Следовательно, $\text{PtF}_6$ должен окислять ксенон!

Образовавшийся желто-оранжевый осадок гексафтороплатината ксенона стал первым синтезированным соединением благородного газа, навсегда переименовав эту группу в «благородные». Впоследствии выяснилось, что строение осадка сложнее: это смесь $[\text{XeF}^+][\text{PtF}_6^-]$, $[\text{XeF}^+][\text{Pt}_2\text{F}_{11}^-]$ и др.

2. Фториды ксенона: структура и синтез

Прямым фторированием ксенона при нагревании под давлением (или фотохимически) можно получить три классических бинарных фторида. Их геометрия блестяще описывается теорией ОЭПВО (VSEPR).

Условия синтеза:

• $\text{XeF}_2$: Избыток ксенона ($1:1 \dots 2:1$ с фтором), облучение УФ-светом, $400^\circ\text{C}$ в никелевом реакторе.
• $\text{XeF}_4$: Отношение $\text{Xe:F}_2 = 1:5$, $400^\circ\text{C}$, 6 атм.
• $\text{XeF}_6$: Огромный избыток фтора ($\text{Xe:F}_2 = 1:20$), $300^\circ\text{C}$, давление 50 атм.

3. Реакционная способность фторидов ксенона

Фториды ксенона — термодинамически стабильные (экзотермические) вещества, являющиеся сильнейшими окислителями и мощными фторирующими агентами. В олимпиадах чаще всего встречаются три типа их реакций: гидролиз, окисление и взаимодействие с кислотами/основаниями Льюиса.

А. Гидролиз фторидов (Ключевая тема олимпиад!)

$\text{XeF}_2$ растворим в воде ($0.15 \text{ М}$ при $0^\circ\text{C}$) и гидролизуется медленно в кислой среде, но мгновенно в щелочной:

Гидролиз $\text{XeF}_4$ идет совершенно иначе — происходит реакция диспропорционирования:

Гидролиз $\text{XeF}_6$ протекает без изменения степени окисления ксенона:

Б. Взаимодействие с кислотами и основаниями Льюиса

Фториды ксенона способны как отдавать, так и принимать фторид-ионы, образуя комплексные соли.

• С сильными акцепторами фтора ($\text{SbF}_5$, $\text{AsF}_5$) образуются катионы:
  $$ \text{XeF}_2 + \text{SbF}_5 \rightarrow [\text{XeF}^+][\text{SbF}_6^-] $$
• С донорами фтора (щелочные металлы) образуются анионы (только для $\text{XeF}_6$):
  $$ \text{XeF}_6 + \text{RbF} \rightarrow \text{Rb}[\text{XeF}_7] $$
  $$ \text{XeF}_6 + 2\text{CsF} \rightarrow \text{Cs}_2[\text{XeF}_8] $$

4. Соединения криптона (Сверх-окислители)

В отличие от ксенона, криптон образует только одно бинарное соединение — дифторид $\text{KrF}_2$. Это вещество термодинамически неустойчиво ($\Delta H_f^\circ > 0$) и самопроизвольно разлагается уже при комнатной температуре.

Синтез $\text{KrF}_2$ проводят облучением смеси криптона и фтора жестким УФ или электрическим разрядом при температуре жидкого азота ($-196^\circ\text{C}$).

В олимпиадных задачах $\text{KrF}_2$ выступает в роли «абсолютного окислителя». Он сильнее свободного фтора и способен окислить даже золото до высшей степени окисления +5:

При нагревании этой соли образуется чистый пентафторид золота: